Alkohole to związki, które zawierają grupę funkcyjną –OH, związaną z tetraedrycznym (w stanie hybrydyzacji $s{p}^3$) atomem węgla.

Najważniejsze właściwości chemiczne alkoholi są konsekwencją struktury elektronowej grupy hydroksylowej, przyłączonej do tetraedrycznego atomu węgla (hybrydyzacja $s{p}^3$). Atom tlenu (hybrydyzacja $s{p}^3$) połączony jest wiązaniem σsigma z atomem wodoru (wiązanie utworzone przez orbital $s{p}^3$ atomu tlenu i orbital 1s atomu wodoru). Jest to wiązanie atomowe, silnie spolaryzowane.

R3R9xrMgOMqg0

Na ilustracji przedstawiono rodzaj orbitali w cząsteczce alkoholu i hybrydyzację ${\mathrm{s}\mathrm{p}}^3$. Przy atomie węgla i wodoru zaznaczono delta plus, przy atomie tlenu delta minus.

Wiązanie $\mathrm{C}-\mathrm{O}$, utworzone przez hybrydę $s{p}^3$ atomu węgla i hybrydę $s{p}^3$ atomu tlenu, jest więc mniej spolaryzowane niż wiązanie $\mathrm{O}-\mathrm{H}$. Dodatkowo, atom tlenu dysponuje dwiema wolnymi parami elektronowymi. Stanowi centrum nukleofilowe i jest równocześnie zasadą Lewisa. Atom węgla, związany z atomem tlenu, stanowi centrum elektrofilowe.

R‑OH to ogólny wzór alifatycznych alkoholi monohydroksylowych. Cząsteczka alkoholu zawiera hydrofilową grupę -OH i hydrofobową resztę węglowodorową -R (wyjątkiem jest metanol, który posiada grupę metylową $-{\mathrm{CH}}_3$). Wśród alkoholi alifatycznych łańcuchowych możemy wyróżnić, np. alkohole monohydroksylowe, będące pochodnymi:

• alkanów o wzorze ogólnym ${\text{C}}_n{\text{H}}_{2n+1}\text{OH}$;

• alkenów o wzorze ogólnym ${\text{C}}_n{\text{H}}_{2n-1}\text{OH}$;

• alkinów o wzorze ogólnym ${\text{C}}_n{\text{H}}_{2n-3}\text{OH}$.

Alkohole można też traktować jako pochodne wody. W tym ujęciu zakładamy, że jeden z atomów wodoru w cząsteczce wody został zastąpiony grupą węglowodorową R.

Obecność silnie spolaryzowanego wiązania $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ determinuje właściwości fizyczne i chemiczne alkoholi. Silna polaryzacja wiązania $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ sprawia, że cząsteczki alkoholi są dipolami.

RjhTUDthpRupu

Na ilustracji jest cząsteczka alkoholu przedstawiona jako dipol. W grupie OH po lewej stronie zaznaczono delta plus, po prawej delta minus. Uproszczony model przedstawiony jest w postaci elipsy: po lewej stronie jest kolor niebieski oznaczony jako delta plus, po przeciwnej elipsa ma kolor jasnoczerwony - delta minus.

Alkohole są zróżnicowane pod względem budowy. Przykładowa klasyfikacja obejmuje te, które zawierają również reszty węglowodorowe o charakterze aromatycznym.

Budowa cząsteczek alkoholi decyduje o sposobie ich nazewnictwa, dlatego w tej części tematu omówione zostaną odpowiednie zasady. Zapoznaj się z poleceniem 1 i rozwiąż zawarte pod nim ćwiczenia.

Poniżej przedstawiono mapę obrazującą metody otrzymywania alkoholi, które zostaną omówione w dalszej części tego materiału.

Fermentacja alkoholowa

Jednym z najprostszych alkoholi, dobrze nam znanym, jest etanol (${\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}$). Można go otrzymać poprzez fermentację alkoholową skrobi, zawartą w ziemniakach lub innych bogatych w cukry (glukozę, sacharozę) surowców, np. owoców:

${\text{C}}_6{\text{H}}_{12}{\text{O}}_6\stackrel{\text{enzymy}}{\to }2 {\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}+2 {\text{CO}}_2$

Sucha destylacja drewna

Metanol często otrzymuje się za pomocą pirolizy drewna (sucha destylacja). Polega to na rozkładzie drewna w warunkach beztlenowych poprzez ogrzewanie z zewnątrz do temperatury $500°\text{C}$. Należy wyróżnić kilka etapów wykonywanej czynności. Niektóre z nich zostały przedstawione w tabeli poniżej.

Metody przemysłowe

Metanol w przemyśle syntezuje się przy użyciu mieszaniny wodoru cząsteczkowego $\left({\text{H}}_2\right)$ i tlenku węgla($\text{II}$) $\left(\text{CO}\right)$, czyli tzw. gazu syntezowego. Reakcja zachodzi przy użyciu katalizatora i pod wpływem działania wysokiej temperatury oraz ciśnienia.

$\text{CO}+2 {\text{H}}_2\to {\text{CH}}_3\text{OH}$

Gaz syntezowy powstaje podczas reakcji węgla, gazu ziemnego lub lekkich węglowodorów (głównie metanu) z parą wodną w obecności katalizatorów. Katalityczna konwersja metanu parą wodną zachodzi zgodnie z poniższym równaniem reakcji:

${\text{CH}}_4+{\text{H}}_2\text{O}\rightleftarrows \text{CO}+3 {\text{H}}_2$

Addycja elektrofilowa alkenów

Poza tym w przemyśle na dużą skalę alkohole otrzymuje się w reakcji przyłączania wody do alkenów (addycja elektrofilowa do podwójnego wiązania). Dla przykładu, etanol otrzymuje się z etylenu (etenu) w bardzo kwaśnym środowisku:

${\text{CH}}_2={\text{CH}}_2+{\text{H}}_2\text{O}\stackrel{{\text{H}}_3{\text{PO}}_4, 250°\text{C}}{\to }{\text{CH}}_3{\text{CH}}_2\text{OH}$

Oprócz powyższych specyficznych metod w laboratorium, stosuje się poniżej wymienione metody otrzymywania alkoholi.

Substytucja nukleofilowa halogenków alkilowych z mocnymi zasadami w środowisku wodnym

${\text{CH}}_3{\text{CH}}_2\text{Cl}+{\text{OH}}^{-}\stackrel{ {\text{H}}_2\text{O} }{\to }{\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}+{\text{Cl}}^{-}$

Halogenki alkilowe są elektrofilami, zatem reagują z nukleofilami i zasadami. W powyższej reakcji substytucji nukleofilowej nukleofil (${\text{OH}}^{-}$) wypycha elektrony wiązania (${\text{CH}}_2-\text{Cl}$) w halogenku alkilowym w kierunku grupy opuszczającej (${\text{Cl}}^{-}$), co prowadzi do rozerwania wiązania i odejścia anionu chlorkowego. Reaktywność halogenków alkilowych zależy od właściwości grupy opuszczającej. Ogólnie najsłabsze zasady, czyli aniony najsilniejszych kwasów, są najlepszymi, najbardziej reaktywnymi grupami opuszczającymi. Szczególnie aktywne w tym procesie są bromo- i jodoalkany. Chloroalkany reagują stosunkowo trudno, natomiast fluoroalkany są bardzo mało reaktywne, ponieważ anion fluorkowy tworzy słabe kwasy.

Reakcje redukcji

Spróbuj przeprowadzić omówione wyżej metody otrzymywania alkoholi w poniższym wirtualnym laboratorium, a mastępnie rozwiąż ćwiczenia.

Kwasowość alkoholi zależy od ich rzędowości. Im większa rzędowość alkoholi, tym mniejsza ich kwasowość (tym mniejsza jest ich stała kwasowości $K_a$). Zależność ta jest związana z silniejszym oddziaływaniem chmury elektronowej na wiązania: tlen‑wodór oraz węgiel‑tlen w alkoholach o wyższej rzędowości.

Rehvyfoc481hu

Ilustracja przedstawia wzory alkoholi: pierwszorzędowego $R_1—{\text{CH}}_2—\text{OH}$ znak większości, alkohol drugorzędowy: do atomu węgla przyłączony jest atom wodoru, dwie grupy $R$: $R_1$ oraz $R_2$, a także grupa $\text{OH}$. Znak większości, alkohol trzeciorzędowy: do atomu węgla przyłączone są trzy grupy $R$: $R_1$, $R_2$ oraz $R_3$, a także grupa $\text{OH}$.

Wprowadzenie do cząsteczki alkoholu atomów lub grup elektronoakceptorowych lub elektronoujemnych, np. atomu fluorowca, powoduje wzrost kwasowości alkoholu. Tłumaczone jest to indukcyjnym oddziaływaniem wiązania węgiel‑fluorowiec na wiązania: węgiel–tlen oraz tlen–wodór.

R14XIIkNJvMM9

Ilustracja przedstawia trzy wzory alkoholi i wartości ich $p{K}_a$: etanol: ${\text{CH}}_3{\text{—CH}}_2—\text{OH} p{K}_a$ wynosi 16; etano–1,2–diol $\text{HO}—{\text{CH}}_2—{\text{CH}}_2—\text{OH} p{K}_a$ wynosi 14,1; 2,2,2–trifluoroetanol ${\text{CF}}_3—{\text{CH}}_2—\text{OH}$, $p{K}_a$ wynosi 12,5.

Rzędowość alkoholi ma wpływ na ich reaktywność w różnych reakcjach organicznych.

1

Reakcja z kwasami fluorowcowodorowymi

Reakcja z kwasami fluorowcowodorowymi

Jest to reakcja charakterystyczna alkoholi pozwalająca na odróżnienie ich rzędowości w próbie Lucasa. W wyniku reakcji z kwasami beztlenowymi alkohole tworzą halogenki. Szybkość tej reakcji zależy od rodzaju kwasu (szybciej przebiega dla fluorowca z większą masą molową) oraz od rzędowości alkoholu (wzrasta wraz z rzędowością).

$$R—\text{OH}+\text{H}X\to R—X+{\text{H}}_2\text{O}$$

$$\text{I}$$–rzędowe $$<$$ $$\text{II}$$–rzędowe $$<$$ $$\text{III}$$–rzędowe

$\text{I}$–rzędowe alkohole ulegają tej reakcji z kwasem bromowodorowym i jodowodorowym bez konieczności użycia katalizatorów. Reakcja tych alkoholi z kwasem chlorowodorowym przebiega wolniej i wymaga stosowania katalizatorów (np. ${\mathrm{ZnCl}}_2$).

R1TesIUazF1Ie

Ilustracja przedstawia równanie: $R—{\text{CH}}_2—2\text{OH}\stackrel{{\text{H}}^{+}}{\rightleftarrows }\left[R—{\text{CH}}_2—{\text{O}}^{+}{\text{H}}_{\text{2}}\right]\stackrel{{\text{Br}}^{-}}{\rightleftarrows }R—{\text{CH}}_2—\text{Br}+{\text{H}}_2\text{O}$.

Wówczas grupa hydroksylowa ulega protonowaniu, a następnie kation oksoniowy ulega reakcji z anionem halogenkowym.

$\text{II}$– i $\text{III}$–rzędowe alkohole reagują z kwasami fluorowcowodorowymi bez konieczności stosowania katalizatorów.

Utlenianie alkoholi

Utlenianie alkoholi

Zarówno $\text{I}$–, jak i $\text{II}$–rzędowe alkohole łatwo ulegają utlenieniu. $\text{III}$–rzędowe alkohole właściwie nie podlegają tej reakcji (reakcja ta zachodzi z rozerwaniem łańcucha i prowadzona jest w drastycznych warunkach, w obecności stężonego kwasu siarkowego(VI); wówczas alkohole $\text{III}$–rzędowe ulegają najpierw reakcji dehydratacji, a następnie powstały alken ulega reakcji utleniania do ketonu). Alkohole $\text{I}$– i $\text{II}$–rzędowe ulegają utlenieniu pod wpływem różnych utleniaczy, np. ${\text{KMnO}}_4$, ${\text{H}}_2{\text{O}}_2$. W wyniku utlenienia alkoholi $\text{I}$–rzędowych początkowym produktem reakcji jest aldehyd (można go wydzielić np. w wyniku destylacji), a końcowym kwas karboksylowy.

R1FsatDdPW7fi

Ilustracja przedstawia równanie reakcji alkoholu z tlenkiem chromu(<math aria‑label="trzy">III), powstaje aldehyd, a w dalszej reakcji powstaje kwas karboksylowy: ${\mathrm{CH}}_2—\text{OH }\stackrel{{\text{CrO}}_3}{\rightleftarrows }R—\text{CHO}\stackrel{{\text{CrO}}_3}{\to }R—\text{COOH}$.

Utlenianie alkoholi $\text{II}$–rzędowych prowadzi do otrzymania ketonów.

R1XimRpxwkHRZ

Ilustracja przedstawia równanie reakcji alkoholu drugorzędowego z tlenkiem chromu(<math aria‑label="trzy">III), powstaje keton. Alkohol drugorzędowy: do atomu węgla przyłączony jest atom wodoru, dwie grupy $R$, i grupa $\text{OH}$. Keton: do atomu węgla przyłączony jest atom tlenu wiązaniem podwójnym oraz dwie grupy $R$.

Dehydratacja pod wpływem kwasu

Dehydratacja pod wpływem kwasu

Dehydratacja alkoholi najłatwiej przebiega dla $\text{III}$–rzędowych alkoholi ($20\%$ kwas siarkowy($\text{VI}$), $80°\text{C}$). Dla $\text{II}$–rzędowych alkoholi reakcja ta przebiega w znacznie drastyczniejszych warunkach ($75\%$ kwas siarkowy($\text{VI}$), $100°\text{C}$), a dla alkoholi $\text{I}$–rzędowych w jeszcze bardziej wymagających warunkach ($95\%$ kwas siarkowy($\text{VI}$), $150°\text{C}$). Reakcja ta jak i wszystkie reakcje eliminacji ($E1$) przebiegają najłatwiej dla alkoholi $\text{III}$–rzędowych, ponieważ w trakcie reakcji tworzą produkt pośredni, jakim jest trzeciorzędowy karbokation (wyżej rzędowy karbokation jest bardziej trwały).

R5YQOxKMJDH3Y

Ilustracja przedstawia równanie reakcji 2–metylo–2–butanolu w środowisku kwasowym z $\text{THF}$ w temperaturze 25 stopni Celsjusza powstają dwa produkty: 2–metylo–2–buten, trójpodstawiony, będący produktem głównym oraz 2–metylo–1–buten, dwupodstawiony, będący produktem ubocznym.<math aria‑label="nawias, C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, zamknięcie nawiasu, indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, C nawias, O H, zamknięcie nawiasu, wiązanie pojedyncze, C H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, O indeks górny, plus, koniec indeksu górnego, przecinek, THF powyżej dwadzieścia pięć stopni Celsjusza poniżej, strzałka w prawo, nawias, C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, zamknięcie nawiasu, indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, C, wiązanie podwójne, C H C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, plus, H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, C, wiązanie podwójne, C nawias, C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, zamknięcie nawiasu, wiązanie pojedyncze, C H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego">CH32COH—CH2CH3→25°CH3O+, THFCH32C=CHCH3+H2C=CCH3—CH2CH3.

Wykonaj eksperyment w poniższym laboratorium chemicznym pozwalający odróżnić alkohole o różnych rzędowościach.