Co to jest czas połowicznej przemiany substratu w reakcji chemicznej pierwszego rzędu?

Czas połowicznej przemiany

Czas połowicznej przemiany substratu jest ważnym czynnikiem w kinetyce chemicznejkinetyka chemicznakinetyce chemicznej. Analizuje szybkość przebiegu reakcji chemicznych i ich mechanizmówmechanizm reakcjimechanizmów w odniesieniu do różnych warunków, tj. ciśnienia, temperatury, stężenia oraz natury reagentów, biorących udział w tej reakcji.

Z tym działem związane są pojęcia:

szybkości reakcjiszybkość reakcjiszybkości reakcji;
cząsteczkowości reakcjicząsteczkowośćcząsteczkowości reakcji;
rzędowości reakcjirzędowość reakcjirzędowości reakcji (rząd reakcji);
stałej szybkości reakcjistała szybkości reakcjistałej szybkości reakcji.

bg‑azure

Szybkość reakcji

Reakcją chemiczną nazywa się przemianę jednego lub większej ilości substratów w jeden lub kilka różnych produktów. Dlatego też szybkość reakcji chemicznej wyraża się jako iloraz stężenia molowego substratu (ze znakiem ujemnym, ponieważ w reakcji go ubywa) lub produktu do czasu i nie jest to wielkość stała, ponieważ w trakcie przebiegu reakcji ulega zmianom (maleje).

v = - \frac{Δ C_{substratu}}{Δ t}

lub

v = \frac{Δ C_{produktu}}{Δ t}

Powyższą zależność można zobrazować za pomocą wykresów zależności zmian stężenia molowego substratu i produktu do czasu.

R2BQbVeI3m3Cq1

Ilustracja przedstawia wykres zależności stężenia C (oś Y) od czasu t (oś X). Na wykresie są dwie krzywe. Pierwsza z nich: S i - biegnie łukiem od góry osi Y w dół do osi X. Jest wklęsła. Druga krzywa - P i biegnie od punktu zero dwóch osi łukiem w górę i nad krzywą S i . Jest wypukła. Krzywe przecinają się w jednej trzeciej swojej długości. — Szybkość ubytku stężenia substratu i przyrostu stężenia produktu w czasie przebiegu reakcji
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Szybkość reakcji jest uwarunkowana wieloma czynnikami, które mogą ją zwiększać lub zmniejszać. Należą do nich:

temperatura,
stężenie reagentów,
stosowane rozpuszczalniki,
katalizatorykatalizatorkatalizatory/inhibitoryinhibitorinhibitory,
mieszanie,
rozdrobnienie,
ciśnienie.

bg‑azure

Cząsteczkowość reakcji

Cząsteczkowość reakcji to liczba cząsteczek substratu – atomów, jonów lub rodników, które biorą udział w danej reakcji elementarnejreakcja elementarnareakcji elementarnej. Przykładowo dwucząsteczkowa reakcja to synteza jodowodoru.

H_{2} + I_{2} ⇄ 2 HI

bg‑azure

Rzędowość reakcji a stała szybkości

Rzędowość reakcji chemicznej to suma wykładników potęg poszczególnych stężeń molowych substratów. Dla syntezy jodowodoru:

H_{2} + I_{2} \to 2 HI

Dla powyższej reakcji chemicznej równanie kinetycznerównanie kinetycznerównanie kinetyczne na szybkość reakcji chemicznej to:

v = k \cdot {[H_{2}]}^{1} \cdot {[I_{2}]}^{1}

gdzie $k$ – stała szybkości reakcji.

Rząd reakcji wynosi $n = 2$ ( $1 + 1$ , ponieważ stężenia substratów są podniesione do potęgi $1$ – kolor $niebieski$ ).

W przypadku reakcji złożonych, składających się z kilku etapów, równanie kinetyczne ustala się doświadczalnie. Wówczas rząd reakcji nie musi być wartością całkowitą, jak dla reakcji prostych.

Stała szybkości reakcji to współczynnik proporcjonalności $k$ w równaniu kinetycznym reakcji chemicznej. Jednostkę stałej szybkości determinuje równanie kinetyczne w taki sposób, aby szybkość reakcji chemicznej wyrażona była w
$\frac{mol}{{dm}^{3} \cdot s}$ . Zależność jednostki stałej szybkości reakcji od rzędu reakcji przedstawia poniższy wzór:

[k_{n}] = [\frac{{({dm}^{3})}^{n - 1}}{{mol}^{n - 1} \cdot s}]

gdzie $n$ – rząd reakcji.

bg‑azure

Reakcje $I$ rzędu

W kinetyce chemicznej analizowane są zależności dla reakcji o różnej rzędowości. Do najbardziej znanych należą reakcje: zerowego rzędu, $I$ rzędu oraz $II$ rzędu. Na cele powyższego tematu przeanalizujesz zależności dla reakcji $I$ rzędu.

Reakcjami $I$ rzędu nazywane są te, dla których rząd wynosi $n = 1$ . Dla nich równanie kinetyczne ma postać:

In \frac{C_{0}}{C} = k \cdot t

lub

C = C_{0} \cdot e^{- k \cdot t}

gdzie:

$C$ – stężenie molowe substratu pozostałe po czasie $t$ ,
$C_{0}$ – początkowe stężenie molowe substratu,
$k$ – stała szybkości reakcji $[{czas}^{- 1}]$ ,
$t$ – czas przebiegu reakcji,
$ln$ – logarytm naturalny o podstawie $e$ (liczba Eulera), gdzie $e = 2, 718281828 \dots$

Powyższe wyrażenie można również zapisać jako zależność masy ( $m_{0}$ i $m$ ), liczby moli ( $n_{0}$ i $n$ ) lub liczby cząsteczek ( $N_{0}$ i $N$ ) i wówczas:

ln \frac{m_{0}}{m} = k \cdot t

lub

m = m_{0} \cdot e^{- k \cdot t}

ln \frac{n_{0}}{n} = k \cdot t

lub

n = n_{0} \cdot e^{- k \cdot t}

ln \frac{N_{0}}{N} = k \cdot t

lub

N = N_{0} \cdot e^{- k \cdot t}

W opisie zależności, w kinetyce chemicznej, stosowane są wykresy. Poniżej podano kilka przykładowych wykresów, które służą do opisu kinetyki reakcji $I$ rzędu.

Wykresy zależności stężenia molowego substratu od czasu oraz szybkości reakcji od czasu są wykresami ekspotencjalnymi. Ta zależność związana jest z równaniem kinetycznym ( $e$ – liczba Eulera), ale wynika również z malejącej w czasie reakcji ilości substratów, a tym samym – malejącej szybkości reakcji.

R1MCdg10fUlQc1

Wykres zależności stężenia molowego substratu (oś Y) w czasie podanym w sekundach (oś X). Na osi Y są wartości od zera do 1,30, na osi X od zera do 350 000. Stężenie molowe substratu stopniowo maleje, a krzywa ilustrująca ten spadek ma postać łuku. Wyjściowe stężenie dla t równego zero to 1,2, po 50000 s wynosi 0,15, po 10000s jest równe 0,2 a ostatecznie przyjmuje wartość zero dla czasu 150000 s. — Wykres ekspotencjalnej zależności stężenia molowego substratu od czasu dla reakcji $I$ rzędu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Na wykresy zależności stężenia molowego substratu w funkcji czasu ma wpływ stała szybkości reakcji: jeżeli stała szybkość jest większa, to nachylenie wykresu będzie ostrzejsze.

R30T8oJrr9dHR1

1. Wykres ekspotencjalnej zależności stężenia molowego substratu od czasu dla reakcji I rzędu z różnymi stałymi szybkości reakcji. Niebieska k, równa się, cztery przecinek trzy, razy, dziesięć indeks górny, minus, pięć, koniec indeksu górnego, początek ułamka, jeden, mianownik, s, koniec ułamka, czerwona linia - k, równa się, osiem przecinek trzy, razy, dziesięć indeks górny, minus, pięć, koniec indeksu górnego, początek ułamka, jeden, mianownik, s, koniec ułamka. Na ilustracji znajduje się wykres zależności stężenia molowego substratu (oś Y) w czasie podanym w sekundach (oś X). Na osi Y są wartości od zera do 1,30, na osi X od zera do 350 000. Na wykresie są dwie krzywe. Jedna krzywa - niebieska - biegnie od wartości zero na osi X i 1,20 na osi Y łukiem w dół do wartości 0,15 na osi Y i 50 000 na osi X oraz 0,2 i 100 000, przyjmując ostatecznie wartość zero na osi Y i 150 000 na osi X. Druga krzywa - czerwona - również rozpoczyna się od wartości zero na osi X i 1,20 na osi Y. Biegnie łukiem w dół, ale bliżej osi Y niż krzywa niebieska. Tam, gdzie krzywa niebieska ma wartość 0,15 i 50000, to czerwona przyjmuje wartość bliską zera przy wartości 50000. Następnie krzywe zaczynają się pokrywać. 2. Wykres ekspotencjalnej zależności szybkości reakcji od czasu dla reakcji I rzędu. Zależność szybkości w czasie. Na ilustracji znajduje się wykres zależności szybkości reakcji w czasie. Na osi x jest czas mierzony w sekundach, na osi y jest szybkość reakcji w początek ułamka, m o l, mianownik, d m indeks górny, trzy, koniec indeksu górnego, razy, s, koniec ułamka Krzywa, która jest wklęsła, rozpoczyna się wysoko na osi Y przy wartości sześć przecinek pięć zero, razy, dziesięć indeks górny, minus, pięć, koniec indeksu górnego opada łukiem, osiągając wartość zero przy 85 000 sekund na osi X. 3. Wykres liniowej zależności lnC od czasu dla reakcji I rzędu. Zależność logarytmu naturalnego ze stężenia molowego substratu w czasie. Ilustracja przedstawia wykres zależności logarytmu naturalnego ze stężenia molowego substratu (oś Y) w czasie (oś X). Na wykresie znajduje się prosta, która ma ujemne wartości - biegnie na skos w dół - od wartości zero na osiach do wartości około minus trzynaście na osi Y i 300 000 sekund na osi X.

Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

R1CwbTUMl1ai4

Na ilustracji znajduje się wykres zależności logarytmu naturalnego (oś Y) od czasu (oś X). Na wykresie jest prosta biegnąca wysoko na osi Y w dół na skos do osi X. Z postępującym czasem wartości logarytmu maleją i zbliżają się do zera. Punkt, w którym prosta się zaczyna to punkt przecięcia = In [ S ] 0 . Jej nachylenie oznacza się minus k. — Wykres zależności logarytmu naturalnego ze stężenia substratu od czasu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Przykładami reakcji $I$ rzędu są reakcje rozkładu, hydrolizy estrów, inwersji sacharozy w glukozę i fruktozę, jodowania acetonu oraz reakcje rozkładów promieniotwórczych. Dla nich można obliczyć czas potrzebny do zaniku połowy z początkowej ilości substratu, wówczas:

m = \frac{1}{2} m_{0}

gdzie $m$ – masa pozostała po zaniku połowy substratu.

Następnie, po podstawieniu do wzoru na równanie kinetyczne,

ln \frac{m_{0}}{m} = k \cdot t \Rightarrow ln \frac{m_{0}}{\frac{1}{2} m_{0}} = k \cdot t

otrzymujemy wzór na czas połowicznej przemiany $t_{\frac{1}{2}}$ (czyli potrzebny do zaniku połowy substratu):

ln 2 = k \cdot t

lub

t = \frac{ln 2}{k} = \frac{0,693}{k}

Polecenie 1

Oblicz czas połowicznej przemiany $t_{\frac{1}{2}}$ dla reakcji $I$ rzędu, której stała szybkości wynosi:

k = 3, 38 \cdot 10^{- 5} \frac{1}{s}

RCdR9kNtOITUa

R1VZoCDCHJJ8t

Korzystając ze wzoru na czas połowicznej przemiany:

t_{\frac{1}{2}} = \frac{0,693}{k}

t_{\frac{1}{2}} = \frac{0,693}{3,38 \cdot 10^{- 5} \frac{1}{s}} = 20502 s

Polecenie 2

Dla poniższej reakcji stała szybkości wynosi $1, 8 \cdot 10^{- 3} \frac{1}{s}$ .

A \to B + C

Oblicz czas połowicznej przemiany i zaznacz go na wykresie zależności zmian stężenia molowego substratu w czasie. Stężenie początkowe substratu wynosiło $5 \frac{mol}{{dm}^{3}}$ .

RCdR9kNtOITUa

R9ImWb33uFUK9

Aby wyznaczyć wykres, w pierwszej kolejności należy obliczyć czas połowicznej przemiany, który wynosi:

t_{\frac{1}{2}} = \frac{0,693}{1,8 \cdot 10^{- 3} \frac{1}{s}} = 385 s

Znając czas połowicznej przemiany substratu, należy odpowiednio dobrać kolejne punkty zależności na wykresie, tak aby w sposób czytelny przedstawiały ekspotencjalnąfunkcja ekspotencjalnaekspotencjalną zależność zaniku stężenia molowego substratu w czasie reakcji. Zgodnie z tym, w tabeli przedstawione zostały wielokrotności czasu połowicznej przemiany dla tej reakcji.

$t [s]$	$0$	$192, 5$	$385$	$770$	$1155$	$1540$	$1925$	$2310$
$C [\frac{mol}{{dm}^{3}}]$	$5$		$2, 5$

Następnie, dla wszystkich podanych wartości czasu w tabeli, należy obliczyć stężenie substratu po upływie danego czasu od zapoczątkowania reakcji. Do tego potrzebne będzie zastosowanie poniższego wzoru lub wykorzystanie zależności czasu połowicznej przemiany substratu. Zgodnie z czasem połowicznej przemiany substratu, po upływie $385 s$ pozostaje nam połowa próbki ( $2, 5 mol \cdot {dm}^{- 3}$ ), a czasy w tabeli są wielokrotnościami czasu połowicznej przemiany, stąd każdy następny ubytek stężenia to połowa poprzedniego stężenia molowego substratu.

Obliczając, przy użyciu wzoru, otrzymuje się taki sam wynik:

C = C_{0} \cdot e^{- k \cdot t}

Obliczenie wartości $C$ dla wybranych czasów:

Dla $t = 192,5 s$

C = 5 \frac{mol}{{dm}^{3}} \cdot e^{- 1,8 \cdot 10^{- 3} \frac{1}{s} \cdot 192,5 s}

C = 3,54 \frac{mol}{{dm}^{3}}

Dla $t = 385 s$

C = 5 \frac{mol}{{dm}^{3}} \cdot e^{- 1,8 \cdot 10^{- 3} \frac{1}{s} \cdot 385 s}

C = 2,50 \frac{mol}{{dm}^{3}}

Dla $t = 770 s$

C = 5 \frac{mol}{{dm}^{3}} \cdot e^{- 1,8 \cdot 10^{- 3} \frac{1}{s} \cdot 770 s}

C = 1,25 \frac{mol}{{dm}^{3}}

. . .

$t [s]$	$0$	$192,5$	$385$	$770$	$1155$	$1540$	$1925$	$2310$
$C [\frac{mol}{{dm}^{3}}]$	$5$	$3,54$	$2,5$	$1,25$	$0,625$	$0,312$	$0,156$	$0,078$

Zgodnie z powyższą tabelą, wykres ekspotencjalnej zależności stężenia molowego substratu od czasu wygląda następująco:

RSHlJKq3d4gOm

Wykres ekspotencjalnej zależności stężenia molowego substratu od czasu. Na wykresie jest wklęsła krzywa. Biegnie od wartości 5,00 mol mnożone przez decymetr sześcienny i 0 sekund do wartości 0 mola mnożone przez decymetr sześcienny i 2300 sekund. Na wykresie wyróżniono punkt o współrzędnych: t 1 / 2 , C 0 2 , odpowiedajych wartościom 2,5 mola mnożone przez decymetr sześcienny i 400 sekund. — Wykres ekspotencjalnej zależności stężenia molowego substratu od czasu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Polecenie 3

Czy wiesz już, czym jest czas połowicznej przemiany substratu i jak go obliczyć? Zapoznaj się z poniższą animacją, a następnie rozwiąż ćwiczenia.

R1NEoQfujERDu

Animacja pt. „Co to jest czas połowicznej przemiany substratu w reakcji chemicznej I rzędu?”
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Ćwiczenie 1

Wyjaśnij, co to jest czas połowicznej przemiany substratu.

RTQNmTXie5H2i

Jest to czas, w którym następuje przemiana $50 %$ początkowej ilości substratu.

Ćwiczenie 2

Podaj wzór na czas połowicznej przemiany w reakcji $I$ rzędu.

RXTvOpoBjDDd2

RX6Cc2mcmuICt

t_{\frac{1}{2}} = \frac{0,693}{k}

bg‑blue

Notatnik

R17TY7A3VUjRk

Źródło: Gromar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Jak za pomocą wykresów przedstawić kinetykę reakcji chemicznej?

Słownik

Czas połowicznej przemiany

Szybkość reakcji

Cząsteczkowość reakcji

Rzędowość reakcji a stała szybkości

Reakcje $I$ rzędu

Notatnik

Jak za pomocą wykresów przedstawić kinetykę reakcji chemicznej?

Słownik

Co to jest czas połowicznej przemiany substratu w reakcji chemicznej pierwszego rzędu?

Czas połowicznej przemiany

Szybkość reakcji

Cząsteczkowość reakcji

Rzędowość reakcji a stała szybkości

Reakcje I rzędu

Notatnik

Reakcje $I$ rzędu