Przeczytaj

Przyglądając się dokładniej naszemu otoczeniu, możemy dostrzec, że wokół nas zachodzą takie procesy jak parowanie, topnienie, krzepnięcie, spalanie czy też sublimacja.

Jeździmy samochodem, ponieważ dochodzi do reakcji spalania paliwa, co dostarcza energię potrzebną do napędzenia samochodu. Zimą obserwujemy sublimację szronu z szyb samochodu (zmiana lodu w parę wodną). O tej porze roku obserwujemy także zamarzanie wody w rzekach. Wiosną natomiast dochodzi do topnienia kry (lodu) na rzekach. Latem powszechnym procesem jest parowanie, czyli zmiana rosy w parę wodną.

Dlaczego zatem latem nie dochodzi do krzepnięcia wody, jedynie zimą proces ten zachodzi samorzutnie?

Wielkością pozwalającą przewidzieć czy dany proces bądź reakcja zajdzie samorzutnie jest entalpia swobodna reakcji.

Ważne!

Istnieją jeszcze dwie wielkości fizyczne, które podpowiadają, czy dany proces zachodzi samorzutnie czy nie - entalpia oraz entropia.

Generalnie określamy, że czynnikami sprzyjającymi samorzutnemu zajściu reakcji chemicznej jest wydzielenie energii, a więc ujemna entalpia ( $Δ H$ ) reakcji oraz wzrost entropii ( $S$ ).

Moglibyśmy zacząć zastanawiać się, który z tych czynników jest ważniejszy i ma większy wpływ na samorzutność procesu. Na przykład entalpia tworzenia wody ciekłej z gazowych reagentów jest ujemna ( $- 285,83 \frac{kJ}{mol}$ ), ale w czasie reakcji dochodzi do spadku entropii w układzie ( $- 162,92 \frac{J}{K \cdot mol}$ ). Oczywiście jednocześnie zachodzi duży wzrost entropii otoczenia. Reakcja jednak zachodzi samorzutnie.

Z pomocą przychodzi pojęcie entalpii swobodnej, która łączy w sobie wpływ zmiany entalpii i entropii reakcji.

bg‑azure

Entalpia swobodna reakcji chemicznej

Entalpia swobodna reakcji $Δ_{r} G$ to zmiana entalpii swobodnej układu, która zaszła w wyniku reakcji chemicznej w warunkach izotermiczno‑izobarycznychwarunki izotermiczno‑izobarycznewarunkach izotermiczno‑izobarycznych. W wyniku zajścia reakcji chemicznej dochodzi do zmiany entalpii i entropii układu. Entalpię swobodną reakcji definiuje się jako różnicę zmiany entalpii ( $Δ_{r} H$ ) i iloczynu temperatury ( $T$ ) oraz zmiany entropii układu ( $Δ_{r} S$ ):

Δ_{r} G = Δ_{r} H - T \cdot Δ_{r} S

gdzie:

$Δ_{r} G$ – zmiana entalpii swobodnej $[\frac{kJ}{mol}]$ ;
$Δ_{r} H$ – zmiana entalpii $[\frac{kJ}{mol}]$ ;
$T$ – temperatura w skali bezwzględnej $[K]$ ;
$Δ_{r} S$ – zmiana entropii $[\frac{kJ}{mol \cdot K}]$ .

Znając zmianę entalpii swobodnej reakcji, można określić kierunek jej przebiegu.

A + B ⇄ C

Jeżeli:

$∆_{r} G < 0$ – reakcja zachodzi samorzutnie, gdy w wyniku jej przebiegu następuje zmniejszenie się entalpii swobodnej. Reakcja przebiega „w prawo”: $A + B \to C$ .
$Δ_{r} G = 0$ – układ jest w stanie równowagi (produkty znajdują się w równowadze z substratami), czyli reakcja zachodzi w obu kierunkach: $A + B ⇄ C$ .
$Δ_{r} G > 0$ – reakcja nie zachodzi samorzutnie w kierunku tworzenia produktu $C$ . Reakcja zachodzi samorzutnie w przeciwnym kierunku, czyli reakcja przebiega „w lewo”: $C \to A + B$ .

Zatem o samorzutności procesu decyduje zmniejszająca się wartość entalpii swobodnej. Wartości $Δ_{r} H$ , $Δ_{r} S$ oraz temperatury powinny być takie, aby wartość $Δ_{r} G$ była ujemna.

czynnik entalpowy $Δ H$	czynnik entropowy $Δ S$	zmiana entalpii swobodnej $Δ G$	temperatura	proces
$Δ H < 0$	$Δ S > 0$	dla każdego $Δ H$ i $Δ S$ $Δ G < 0$	dowolna	samorzutny – zachodzi dzięki zmianie entropii i entalpii we wszystkich temperaturach
$Δ H < 0$	$Δ S < 0$	$Δ H > T Δ S$ $Δ G < 0$	niska	samorzutny tylko w niskich temperaturach – uwarunkowany wyłącznie zmianą entalpii
$Δ H < 0$	$Δ S < 0$	$Δ G > 0$	wysoka	niesamorzutny
$Δ H > 0$	$Δ S > 0$	$Δ G > 0$	niska	niesamorzutny
$Δ H > 0$	$Δ S > 0$	$Δ H < T Δ S$ $Δ G < 0$	wysoka	samorzutny tylko w wysokich temperaturach – uwarunkowany wyłącznie zmianą entropii
$Δ H > 0$	$Δ S < 0$	$Δ G > 0$	dowolna	niesamorzutny – niezależnie od temperatury

Gdy w reakcji chemicznej biorą udział reagenty znajdujące się w stanie standardowymstan standardowystanie standardowym, a reakcja przebiega w warunkach stałego ciśnienia i temperatury, można obliczyć zmianę standardowej entalpii swobodnej reakcji $Δ_{r} G^{⊝}$ :

Δ_{r} G^{⊝} = Δ_{r} H^{⊝} - T \cdot Δ_{r} S^{⊝}

gdzie:

$Δ_{r} G^{⊝}$ – $Δ_{r} G^{⊝}$ zmiana entalpii swobodnej $[\frac{kJ}{mol}]$ ;
$Δ_{r} H^{⊝}$ – zmiana entalpii $[\frac{kJ}{mol}]$ ;
$T$ – temperatura w skali bezwzględnej $[K]$ ;
$Δ_{r} S^{⊝}$ – zmiana entropii $[\frac{kJ}{mol \cdot K}]$ .

Należy pamiętać, że powyższy wzór można zastosować dla układów, w których substraty znajdujące się w stanie standardowym reagują dając produkty w stanie standardowym.

Zmianę standardowej entalpii swobodnej reakcji chemicznej można także zapisać jako różnicę sum iloczynów współczynników stechiometrycznych i zmian standardowych entalpii swobodnych tworzenia produktów oraz substratów.

Dla danej reakcji chemicznej:

aA + bB \to cC + dD

Δ_{r} G^{⊝} = (c \cdot Δ_{tw} {G^{⊝}}_{C} + d \cdot Δ_{tw} {G^{⊝}}_{D}) - (a \cdot Δ_{tw} {G^{⊝}}_{A} + b \cdot Δ_{tw} {G^{⊝}}_{B})

Gdzie

$a$ , $b$ , $c$ i $d$ oznaczają współczynniki stechiometryczne reagentów;
$Δ_{r} G^{⊝}$ – standardowa entalpia swobodna reakcji $[\frac{kJ}{mol}]$ ;
$Δ_{tw} G^{⊝}$ – standardowa entalpia swobodna tworzenia danego produktu lub substratu $[\frac{kJ}{mol}]$ .

Słownik

stan standardowy

to czyste fazy substancji: stała, ciekła, gazowa (o właściwościach gazu doskonałego) pod ciśnieniem $p =1013,25 hPa$ , w temperaturze $T = 298 K$

warunki izotermiczno‑izobaryczne

oznaczają stałą temperaturę i stałe ciśnienie ( $T, p = const .$ )

Bibliografia:

Atkins P. W., Podstawy chemii fizycznej, Warszawa $1999$ .

Wprowadzenie

Film samouczek

Entalpia swobodna reakcji chemicznej

Słownik

Bibliografia: