Warto przeczytać

Ogniwa litowo‑jonowe (Li‑ion) należą do rodziny ogniw elektrochemicznych. Ogniwami elektrochemicznymi nazywamy urządzenia, które są w stanie przekształcać energię chemiczną w energię elektryczną. Oprócz ogniw Li‑ion zaliczają się do nich m.in. akumulatory ołowiowe wykorzystywane w akumulatorach samochodowych, ogniwa Ni‑MH (np. baterie do wag, pilotów i zegarków) oraz ogniwa paliwowe (wykorzystywane np. w samochodach elektrycznych, w których energia elektryczna uzyskiwana jest na drodze spalania wodoru). Ogniwa litowo‑jonowe cechują się dużą ilością energii, którą można w nich zmagazynować, dlatego też znalazły zastosowanie m.in. w samochodach i autobusach elektrycznych, ale także w elektronice użytkowej (laptopy, smartfony, zegarki, tablety…). Zastosowania ogniw Li‑ion przedstawiliśmy w e‑materiale „Magazynowanie energii, czyli zastosowanie baterii litowo‑jonowych”, tutaj skupiamy się przede wszystkim na zasadzie działania takich ogniw. Zestawienie różnych ogniw elektrochemicznych przedstawiamy na Rys. 1.

RXu8taFPHGIBr

Rys. 1. Na zdjęciach są różne ogniwa elektrochemiczne. Od lewej: ogniwo litowo- jonowe w kształcie małego prostopadłościanu, akumulator ołowiowy w kształcie dużego, prostopadłościennego pudła, ogniwa Ni‑MH w kształcie małych walców (paluszków), ogniwo paliwowe o dość skomplikowanym kształcie.

Oprócz pojęcia „ogniwo” używa się pojęcia „bateria”. Nie są to jednak równoznaczne określenia! Ogniwo to najmniejsze urządzenie, które potrafi przekształcać energię chemiczną w elektryczną. Z kolei bateria lub akumulator to szereg kilku lub wielu połączonych ogniw.

Każde ogniwo elektrochemiczne składa się z trzech elementów: katody, anody i elektrolitu. Katodę nazywamy „elektrodą dodatnią”, anodę – „elektrodą ujemną”. Elektrolit zazwyczaj oddziela od siebie mechanicznie katodę i anodę, co zapobiega zwarciuzwarciezwarciu ogniwa (Rys. 2). Omówimy te elementy na przykładzie ogniwa Li‑ion. Zasada działania ogniwa Li‑ion polega na transporcie jonów litu od anody do katody. Na Rys. 2. widzimy anodę w postaci węglowej struktury, do której przyłączone są atomy litu (czerwone kule). Struktura ta składa się z płaszczyzn, w których atomy węgla ułożone są w kształty przypominające plastry miodu. Strukturę taką nazywamy grafitem i jest to dokładnie taki sam grafit, jaki znajduje się w Twoim ołówku. Atomy litu, obecne w tej strukturze, są z nią związane dosyć luźno – wiązania chemiczne między atomami litu i węgla łatwo zerwać, a lit może wtedy opuścić tę strukturę. Proces taki nazywamy deinterkalacją litu. Dodajmy jeszcze, że wszystkie komercyjne baterie litowo‑jonowe wykorzystują anodę z grafitu interkalowanegointerkalacjainterkalowanego litem – to jest grafitu zawierającego w strukturze atomy litu. Jest to wykorzystywany przez producentów standard. We wcześniejszych ogniwach wykorzystywano anodę z metalicznego litu. Okazało się jednak, że w kolejnych cyklach pracy ogniwa lit w takiej anodzie formował się w kształty zwane dendrytami. DendrytdendrytDendryt wygląda jak sopel – z kolejnymi cyklami „sopel” wydłużał się, w końcu sięgał aż do katody, co prowadziło do zwarciazwarciezwarcia ogniwa.

RSeopQpp0yo7W

Rys. 2. Rysunek przedstawia zasadę działania ogniwa litowo- jonowego. Prostopadłościenne naczynie wypełnione jest elektrolitem. W elektrolicie zanurzone są elektrody: z lewej strony ujemna anoda, z prawej strony dodatnia katoda. Pośrodku między elektrodami w elektrolicie umieszczony jest separator, którym może być warstwa materiału nasączona ciekłym elektrolitem. Obok anody jest rysunek symbolicznie przedstawiający jej strukturę wewnętrzną. Struktura ta składa się z płaszczyzn, w których atomy węgla, przedstawione symbolicznie jako czarne kulki, ułożone są w  kształty przypominające plastry miodu. Na tych płaszczyznach znajdują się, rozmieszczone nieregularnie, czerwone kulki oznaczające atomy litu. Obok katody również jest rysunek symbolicznie przedstawiający jej strukturę wewnętrzną. Struktura ta składa się z  płaszczyzn, w  których występują na przemian atomy tlenu, przedstawione symbolicznie jako niebieskie kulki, oraz atomu metalu przejściowego, przedstawione symbolicznie jako zielone kulki. Na tych płaszczyznach znajdują się, rozmieszczone nieregularnie, czerwone kulki oznaczające jony litu. W elektrolicie znajdują się czerwone kulki – jony litu. Strzałkami skierowanymi od anody do katody pokazano kierunek ruchu jonów litu. Do elektrod podłączone jest przewodami urządzenie zasilane przez ogniwo. Pokazano strzałkami skierowanymi od anody do katody kierunek ruchu elektronów w przewodach elektrycznych. Strzałki skierowane przeciwnie, od katody do anody, pokazują kierunek przepływu prądu elektrycznego.

Aby dotrzeć do katody, atom litu z anody musi przedostać się przez warstwę elektrolitu. Elektrolit jest związkiem chemicznym, który wykazuje tylko przewodnictwo jonowe – mogą przezeń przemieszczać się jedynie jony litu, a nie mogą obojętne atomy ani elektrony. Dlatego też, na anodzie zachodzi chemiczna reakcja utleniania – atom litu oddaje elektron, w wyniku czego powstaje dodatni jon LiIndeks górny +⁺ (kation litu) oraz swobodny elektron. Równanie reakcji jest następujące:

Zwróć uwagę, że określenie „reakcja utlenienia” nie ma w tym przypadku nic wspólnego z obecnością tlenu. Utlenienie to proces, w którym dany atom podwyższa swój stopień utlenienia, np. w przypadku litu z 0 na 1+. Tylko jon litu może przemieścić się przez elektrolit, jedyna „droga” dla elektronu wiedzie przez zaciski ogniwa, do których podłączone jest urządzenie, które chcemy zasilić.

Elektrolit w większości ogniw Li‑ion to sól (w rozumieniu chemicznym – produkt reakcji zasady i kwasu) zawierająca jony litu, rozpuszczona w rozpuszczalniku bezwodnym. Użycie wody jest wykluczone, gdyż weszłaby ona w reakcję z litem. W trakcie takiej reakcji powstaje wodorotlenek litu, wodór oraz bardzo dużo ciepła. Obecność wodoru i energii cieplnej to czynniki, które mogłyby doprowadzić do wybuchu lub samozapłonu ogniwa.

Elektron oraz jon litu spotykają się ponownie na katodzie. Jon litu wbudowuje się w strukturę katody w podobny sposób, w jaki wcześniej wbudowany był w strukturę anody – dochodzi do interkalacjiinterkalacjainterkalacji litu w katodzie. Przybywający elektron nie wraca jednak do swojego macierzystego jonu litu. Przyłącza się on do obecnego w katodzie metalu przejściowego. Metale przejściowe to grupa pierwiastków w układzie okresowym, do której zaliczają się m.in. żelazo, mangan, nikiel, kobalt, tytan czy wanad. Każda katoda w ogniwie Li‑ion zawierać będzie przynajmniej jeden z tych pierwiastków. Wspólną cechą metali przejściowych jest duża liczba stopni utlenienia, które mogą one przyjąć. Oznacza to, że metale przejściowe łatwo podlegają reakcjom utleniania lub redukcji (obniżenia stopnia utlenienia). Takie reakcje zawsze zachodzą parami i nazywamy je reakcjami typu redoks.

Powyżej omówiliśmy reakcję utlenienia litu na anodzie. „Parą” dla tej reakcji będzie reakcja redukcji metalu przejściowego na katodzie. Jeśli przyjmiemy, że mamy do czynienia z katodą zawierającą fosforan litowo‑żelazowy LiFePOIndeks dolny 4₄, reakcja taka będzie następująca:

Zapisując razem parę reakcji redoks oraz „dodając je do siebie stronami”, ostatecznie otrzymujemy zapis:

Jak widzisz, łączna reakcja redoks polega na utlenieniu się litu oraz redukcji metalu przejściowego. Popularne, wykorzystywane w ogniwach materiały katodowe to m.in. tlenek litowo‑kobaltowy LiCoOIndeks dolny 2₂ (i jego modyfikacje, gdzie część atomów kobaltu zastąpiona jest manganem lub niklem) oraz fosforan litowo‑żelazowy LiFePOIndeks dolny 4₄. Trwają też prace laboratoryjne nad kolejnymi generacjami materiałów katodowych, które miałyby jeszcze lepsze właściwości.

Opisaliśmy właśnie proces rozładowania ogniwa Li‑ion. W katodzie i anodzie zmagazynowana jest energia chemiczna. Przeprowadzając reakcję redoks, przekształcamy tę energię na energię elektryczną, która zasila podłączone urządzenie. Jony litu i elektrony wędrują od anody do katody. Elektrony – zewnętrznym obwodem elektrycznym, jony LiIndeks górny +⁺ – poprzez elektrolit. Zgodnie z przyjętą umową, kierunek prądu na rysunku zaznaczamy przeciwnie do kierunku ruchu elektronów. Zwróć ponadto uwagę, że zarówno katoda, jak i anoda muszą być dobrymi przewodnikami zarówno elektronowymi, jak i jonowymi. W ich obszarze dochodzi przecież do ruchu zarówno jonów LiIndeks górny +⁺, jak i elektronów.

Dużą zaletą ogniw litowo‑jonowych jest ich odwracalność. Jak wspomnieliśmy powyżej, atomy oraz jony litu nie tworzą silnych wiązań z anodą i katodą. Dlatego też możemy przeprowadzić proces ładowania ogniwa, odwrotny do procesu rozładowania. W jego trakcie jony litu i elektrony opuszczają katodę (dochodzi wtedy do utlenienia się metalu przejściowego). Jon litu spotyka się na anodzie z elektronem, gdzie dochodzi do redukcji jonu litu i powstania obojętnego atomu litu. Proces ładowania ogniwa odbywa się przez podłączenie do jego zacisków ładowarki. Napięcie ładowarki ma przeciwną i nieco wyższą wartość niż napięcie ogniwa, przez co wymusza ruch jonów i elektronów z powrotem w stronę anody. Baterie litowo‑jonowe, które znajdują się np. w twoim telefonie komórkowym, potrafią wytrzymać setki cykli ładowania i rozładowania bez wyraźnego pogorszenia parametrów! To duża zaleta względem popularnych „baterii‑paluszków”, w których proces rozładowania jest nieodwracalny.

R1Lfde2RANS9h

Rys. 3. Na zdjęciu jest telefon komórkowy typu smartfon z przewodem ładującym baterię.

Przeanalizujmy teraz podstawowe parametry użytkowe ogniwa. Będą to:

• napięcie na zaciskach,

• ilość zgromadzonego ładunku elektrycznego.

Napięcie na ogniwie związane jest z rodzajem użytego do jego budowy materiału katodowego. I tak, wczesne ogniwa zawierające katodę z siarczku tytanu (TiSIndeks dolny 2₂) osiągały napięcie ok. 2 V. Zamiana siarczków na tlenki (np. tlenek litowo‑kobaltowy LiCoOIndeks dolny 2₂) spowodowała wzrost napięcia na pojedynczym ogniwie do ok. 4 V. Mówimy tutaj o wartościach napięcia, gdy ogniwo jest w pełni naładowane. W procesie rozładowania dochodzi oczywiście do spadku napięcia, w procesie ładowania – przeciwnie.

R1DG6xeiLIizl

Rys. 4. Na zdjęciu jest woltomierz z przewodami elektrycznymi.

Ogniwa zawierające różne materiały katodowe posiadają różne bezpieczne wartości zarówno minimalnego, jak i maksymalnego napięcia pracy. Jeśli zostaną one przekroczone – może dojść do degradacji katody i uszkodzenia ogniwa. Nie musisz się jednak o to martwić, ładując swój telefon. Wszystkie ładowarki posiadają fabryczne ograniczenia, które nie pozwalają przekroczyć napięcia maksymalnego dla baterii w danym telefonie. Czasami jedynie, w przypadku, gdy układ ograniczający ładowarki ulegnie uszkodzeniu, bateria może zostać „przeładowana”. Może prowadzić to do jej wybuchu. Na szczęście, są to pomijalnie rzadkie sytuacje. Jeśli z kolei napięcie na baterii byłoby za niskie, doszłoby po prostu do wyłączenia urządzenia.

Kolejnym parametrem ogniwa jest ilość ładunku elektrycznego, który można w nim zgromadzić. Oznaczamy ją literą Q. Jednostką układu SI dla ładunku jest kulomb (C), ale w przypadku ogniw wartość tę podaje się w amperogodzinach (Ah), dla ogniw o dużej pojemności, lub miliamperogodzinach (mAh). Oczywiście 1 Ah = 1 A · 3600 s = 3 600 C. Aby nie używać długiego sformułowania „ładunek zgromadzony w ogniwie”, mówi się „o pojemności ogniwa”. Z fizycznego punktu widzenia nie jest to jednak poprawne określenie, gdyż wielkość fizyczna zwana pojemnością zarezerwowana jest dla pojemności kondensatora i mierzona w faradach. Niestety, określenie „pojemność ogniwa” weszło do powszechnego użycia w języku polskim. W języku angielskim nie ma takiego problemu – pojemność ogniwa rozumiana jako ilość ładunku, to po angielsku capacity, a pojemność kondensatora mierzona w faradach to capacitance. Mówiąc o „pojemności” w tym e‑materiale, będziemy mieli na myśli „ilość ładunku zgromadzonego w ogniwie”, a określenie „pojemność” będziemy brali w cudzysłów.

Dlaczego wartości „pojemności” podaje się w amperogodzinach, a nie kulombach? Jest to związane z procesem ładowania baterii. Mnożąc wartość natężenia prądu (w amperach) przez czas jego przepływu (w godzinach) otrzymuje się ilość ładunku (w amperogodzinach). Możesz łatwo sprawdzić, jaką „pojemność” ma bateria w Twoim telefonie czy laptopie. Wielkość ta jest zwykle nadrukowana na obudowie baterii i wyrażona w Ah lub mAh. Zwykle podane jest też napięcie pracy baterii w woltach (V).

RcajJ6h6tsiQn

Rys. 5. Na zdjęciu jest telefon komórkowy ze zdjętą tylną ścianką. Widoczna jest bateria.

Mówienie o „pojemności” jest wygodne, gdy chcemy opisać właściwości gotowej baterii. Jednak „pojemność” ta zależna jest od masy baterii – dla dwóch baterii zawierających te same materiały aktywne elektrochemicznie, większą „pojemność” będzie miała ta, która ma ich więcej. Aby uniezależnić się od masy baterii, wprowadza się wielkość zwaną pojemnością grawimetryczną QIndeks dolny g_g, którą określamy jako „pojemność” baterii Q, podzielona przez jej masę m:

Za pomocą pojemności grawimetrycznej można porównywać właściwości baterii wykonanych z różnych materiałów. Wyobraź sobie, że masz do zbadania dwie baterie, zawierające różne katody. W wyniku badań dowiadujesz się, że obydwie baterie posiadają „pojemność” Q wynoszącą 4 Ah. Po zważeniu jednej i drugiej baterii okazuje się jednak, że pierwsza waży mIndeks dolny 1₁ = 800 g, a druga mIndeks dolny 1₁ = 500 g. Którą z baterii uznasz za lepszą? Sprawdźmy, jakie są ich pojemności grawimetryczne:

Druga bateria ma wyższą pojemność grawimetryczną – oznacza to, że jest w stanie zmagazynować więcej ładunku na jednostkę masy. Jak najwyższa pojemność grawimetryczna jest zatem bardzo ważna, jeśli zależy nam docelowo na zbudowaniu baterii o małej masie, przy ustalonej pojemności. Jest to kluczowe np. dla samochodów elektrycznych, gdyż masa takiego samochodu powinna być możliwie jak najmniejsza, by jazda wymagała możliwie małej mocy silnika. To z kolei pozwala na przebycie dłuższej trasy na jednym ładowaniu baterii.

Pojęcie pojemności grawimetrycznej może też odnosić się nie do całej baterii, lecz do katody lub anody. Określa ono wtedy, jaki ładunek (w postaci interkalujących jonów litu) można zmagazynować w samej anodzie lub katodzie. Jest to parametr typowo laboratoryjny, który umożliwia porównywanie ze sobą różnych materiałów aktywnych elektrochemicznie, w poszukiwaniu takich o lepszych właściwościach. Oczywiście im większa pojemność grawimetryczna danego materiału, tym lepiej, bo wtedy w ustalonej masie można zgromadzić większą ilość ładunku.

Jak zwiększyć pojemność grawimetryczną baterii? Jak widzisz, jest ona związana z masą baterii. Na masę baterii składają się masy katody, elektrolitu i anody, ale również masa obudowy, połączeń elektrycznych, zacisków, zabezpieczeń… Zmniejszenie masy może odbywać się poprzez takie zaprojektowanie wnętrza baterii, by wymagało mniejszej ilości komponentów lub zastosowanie elementów o mniejszej masie. Z drugiej strony – dzięki pracom laboratoryjnym jesteśmy w stanie poprawiać właściwości elektrochemiczne samych materiałów katody i anody, zwiększając ich pojemność grawimetryczną. A jaka jest wartość pojemności grawimetrycznej baterii w Twoim telefonie?

Istnieje też inna rodzina parametrów, powiązana z jednostką objętości. Tak wyznaczoną pojemność nazywamy wolumetryczną i rozumiemy jako ładunek, jaki można zgromadzić na jednostkę objętości ogniwa. Aby wyliczyć pojemność wolumetryczną, dzielimy ładunek zgromadzony w ogniwie przez jego objętość. Pojemność wolumetryczną oznaczamy literą QIndeks dolny V_V. Wyznaczanie wartości pojemności wolumetrycznej ogniw jest istotne w zastosowaniach, gdy dysponujemy ograniczoną ilością przestrzeni. Znowu możemy odwołać się do przykładu samochodu elektrycznego – „pod maską” takiego samochodu znajduje się określona ilość miejsca, w którym można umieścić baterie Li‑ion. Im wyższa pojemność wolumetryczna baterii, tym więcej ładunku uda się zmagazynować.

RFa9JkMDgqPLX

Rys. 6. Na zdjęciu znajduje się samochód elektryczny podczas ładowania baterii.

Słowniczek