Przeczytaj

Półogniwo zbudowane jest z przewodnika elektronowegoprzewodnik elektronowyprzewodnika elektronowego, który zanurzony jest w przewodniku jonowym (najczęściej to roztwór odpowiedniego elektrolituelektrolitelektrolitu). Na granicy zetknięcia ze sobą przewodnika elektronowego z roztworem elektrolitu występuje różnica potencjałów elektrochemicznych nazywana potencjałem półogniwa. Wartość potencjału półogniwa zależy od rodzaju przewodnika elektronowego, stężenia jonów potencjałotwórczych (w przypadku gazów od ciśnienia) oraz temperatury.

bg‑azure

Jak definiuje się potencjał standardowy półogniwa?

Potencjał standardowy półogniwa oznacza się jako: $E °$ lub $E °_{{Me}^{n +} | Me}$ . To potencjał półogniwa, w którym przewodnik elektronowy zanurzony jest w roztworze zawierającym jony potencjałotwórcze o stężeniu $1 \frac{mol}{{dm}^{3}}$ , a gazy są pod ciśnieniem $1013 hPa$ w temperaturze $298 K$ ( $25 ° C$ ), mierzonym względem standardowego półogniwa wodorowego.

Standardowe półogniwo wodorowe ( $S E W$ ) składa się z blaszki platynowej Pt pokrytej czernią platynową, która jest zanurzona w roztworze zawierającym jony $H_{3} O^{+}$ o stężeniu $1 \frac{mol}{{dm}^{3}}$ . Ponadto, blaszka Pt jest opłukiwana gazowym wodorem pod ciśnieniem $1013 hPa$ w temperaturze $298 K$ .

RJXiTBrEwzoG8

Schemat przedstawia budowę półogniwa wodorowego. Ma podłużny kształt. W środku, w roztworze zawierającym jony H3O+, jest umieszczona blaszka platynowa pokryta czernią platynową. Po blaszką jest rurka doprowadzająca pęcherzyki wodoru. Po prawej stronie półogniwa, w jego górnej części, znajduje się płuczka blokująca dostęp powietrza. Na dole po prawej stronie jest zbiornik z zapasem elektrolitu. — Schemat przedstawiający półogniwo wodorowe:
1 – blaszka platynowa pokryta czernią platynową
2 – rurka doprowadzająca pęcherzyki wodoru
3 – roztwór zawierający jony $H_{3} O^{+}$
4 – płuczka blokująca dostęp powietrza
5 – zbiornik z zapasem elektrolitu
Źródło: Henry Mühlpfordt, licencja: CC BY-SA 3.0.

Półogniwo to zapisujemy w następujący sposób:

Pt | H_{2} | H_{3} O^{+}

Półogniwo wodorowe wykorzystywane jest do wyznaczania potencjałów standardowych innych półogniw. Przyjmuje się, że potencjał standardowy półogniwa wodorowego w każdej temperaturze wynosi zero.

E °_{H_{3} O^{+} | H_{2}} = 0,00 V

Jednostką potencjału standardowego półogniwa jest wolt $V$ .

Potencjały standardowe półogniw nie mają własnych, bezwzględnych wartości. Mogą być one zmierzone tylko względem umownie przyjętego układu odniesienia, któremu jest przypisany potencjał równy $0$ . Zatem potencjał standardowy półogniwa można także zdefiniować jako siłę elektromotoryczną ogniwa ( $SEM$ ) zbudowanego z danego półogniwa (tego, którego potencjał chcemy wyznaczyć) oraz półogniwa wodorowego. Czyli jest to różnica potencjału między badanym półogniwem i półogniwem wodorowym.

SEM = E °_{katody} - E °_{anody}

Potencjały standardowe półogniw są zebrane w tablicach fizykochemicznych.

Półogniwo (schemat)	Reakcja przebiegająca w półogniwie	$E ° [V]$
${Li}^{+} \| Li$	${Li}^{+} + e^{-} ⇄ Li$	$- 3,04$
$K^{+} \| K$	$K^{+} + e^{-} ⇄ K$	$- 2,93$
${Ba}^{2 +} \| Ba$	${Ba}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Ba$	$- 2,91$
${Ca}^{2 +} \| Ca$	${Ca}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Ca$	$- 2,84$
${Na}^{+} \| Na$	${Na}^{+} + e^{-} ⇄ Na$	$- 2,71$
${Mg}^{2 +} \| Mg$	${Mg}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Mg$	$- 2,36$
${Be}^{2 +} \| Be$	${Be}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Be$	$- 1,97$
${Al}^{3 +} \| Al$	${Al}^{3 +} + 3 e^{-} ⇄ Al$	$- 1,66$
${Mn}^{2 +} \| Mn$	${Mn}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Mn$	$- 1,18$
$H_{2} O \| H_{2}, {OH}^{-} (Pt)$	$2 H_{2} O + 2 e^{-} ⇄ H_{2} + 2 {OH}^{-}$	$- 0,83$
${Zn}^{2 +} \| Zn$	${Zn}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Zn$	$- 0,76$
${Cr}^{3 +} \| Cr$	${Cr}^{3 +} + 3 e^{-} ⇄ Cr$	$- 0,74$
${Fe}^{2 +} \| Fe$	${Fe}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Fe$	$- 0,44$
${Cr}^{3 +} \| {Cr}^{2 +} (Pt)$	${Cr}^{3 +} + e^{-} ⇄ {Cr}^{2 +}$	$- 0,40$
${Co}^{2 +} \| Co$	${Co}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Co$	$- 0,28$
${Ni}^{2 +} \| Ni$	${Ni}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Ni$	$- 0,23$
$AgI \| Ag, I^{-}$	$AgI + e^{-} ⇄ Ag + I^{-}$	$- 0,15$
${Sn}^{2 +} \| Sn$	${Sn}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Sn$	$- 0,14$
${Pb}^{2 +} \| Pb$	${Pb}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Pb$	$- 0,13$
${Fe}^{3 +} \| Fe$	${Fe}^{3 +} + 3 e^{-} ⇄ Fe$	$- 0,04$
$H_{3} O^{+} \| H_{2}$	$2 H_{3} O^{+} + 2 e^{-} ⇄ H_{2} + 2 H_{2} O$	$0,00$
$AgBr \| Ag, {Br}^{-}$	$AgBr + e^{-} ⇄ Ag + {Br}^{-}$	$+ 0,07$
${Sn}^{4 +} \| {Sn}^{2 +} (Pt)$	${Sn}^{4 +} + 2 e^{-} ⇄ {Sn}^{2 +}$	$+ 0,15$
${Cu}^{2 +} \| {Cu}^{+} (Pt)$	${Cu}^{2 +} + e^{-} ⇄ {Cu}^{+}$	$+ 0,15$
$AgCl \| Ag, {Cl}^{-}$	$AgCl + e^{-} ⇄ Ag + {Cl}^{-}$	$+ 0,22$
${Hg}_{2} {Cl}_{2} \| Hg, {Cl}^{-}$	${Hg}_{2} {Cl}_{2} + 2 e^{-} ⇄ 2 Hg + 2 {Cl}^{-}$	$+ 0,27$
${Cu}^{2 +} \| Cu$	${Cu}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Cu$	$+ 0,34$
$O_{2} \| {OH}^{-} (Pt)$	$O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} ⇄ 4 {OH}^{-}$	$+ 0,40$
${Cu}^{+} \| Cu$	${Cu}^{+} + e^{-} ⇄ Cu$	$+ 0,52$
$I_{2} \| I^{-} (Pt)$	$I_{2} + 2 e^{-} ⇄ 2 I^{-}$	$+ 0,54$
${Fe}^{3 +} \| {Fe}^{2 +} (Pt)$	${Fe}^{3 +} + e^{-} ⇄ {Fe}^{2 +}$	$+ 0,77$
${Ag}^{+} \| Ag$	${Ag}^{+} + e^{-} ⇄ Ag$	$+ 0,80$
${Hg}^{2 +} \| Hg$	$H g^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Hg$	$+ 0,85$
${Br}_{2} \| {Br}^{-} (Pt)$	${Br}_{2} + 2 e^{-} ⇄ 2 {Br}^{-}$	$+ 1,09$
${MnO}_{2}, H_{3} O^{+} \| {Mn}^{2 +} (Pt)$	${MnO}_{2} + 4 H_{3} O^{+} + 2 e^{-} ⇄ {Mn}^{2 +} + 6 H_{2} O$	$+ 1,22$
$O_{2}, H_{3} O^{+} \| H_{2} O (Pt)$	$O_{2} + 4 H_{3} O^{+} + 4 e^{-} ⇄ 6 H_{2} O$	$+ 1,23$
${Cr}_{2} {O_{7}}^{2 -}, H_{3} O^{+} \| {Cr}^{3 +} (Pt)$	${Cr}_{2} {O_{7}}^{2 -} + 14 H_{3} O^{+} + 6 e^{-} ⇄ 2 {Cr}^{3 +} + 21 H_{2} O$	$+ 1,33$
${Cl}_{2} \| {Cl}^{-} (Pt)$	${Cl}_{2} + 2 e^{-} ⇄ 2 {Cl}^{-}$	$+ 1,36$
${Au}^{3 +} \| Au$	${Au}^{3 +} + 3 e^{-} ⇄ Au$	$+ 1,50$
${MnO}_{4}^{-}, H_{3} O^{+} \| {Mn}^{2 +} (Pt)$	${MnO}_{4}^{-} + 8 H_{3} O^{+} + 5 e^{-} ⇄ {Mn}^{2 +} + 12 H_{2} O$	$+ 1,51$
${Mn}^{3 +} \| {Mn}^{2 +} (Pt)$	${Mn}^{3 +} + e^{-} ⇄ {Mn}^{2 +}$	$+ 1,51$
${Ce}^{4 +} \| {Ce}^{3 +} (Pt)$	${Ce}^{4 +} + e^{-} ⇄ {Ce}^{3 +}$	$+ 1,72$
$H_{2} O_{2}, H_{3} O^{+} \| H_{2} O (Pt)$	$H_{2} O_{2} + 2 H_{3} O^{+} + 2 e^{-} ⇄ 4 H_{2} O$	$+ 1,78$
${Co}^{3 +} \| {Co}^{2 +} (Pt)$	${Co}^{3 +} + e^{-} ⇄ {Co}^{2 +}$	$+ 1,92$
$F_{2} \| F^{-}$	$F_{2} + 2 e^{-} ⇄ 2 F^{-}$	$+ 2,87$

Tabela potencjałów standardowych półogniw w temperaturze $25 ° C$ .

Indeks dolny /Na podstawie: A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa $2010$ oraz L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna: cząsteczki, materia, reakcje, tłum. J. Kuryłowicz, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa $2012$ ./ Indeks dolny koniec

Znak i wartość potencjału standardowego półogniwa określają zdolność do samorzutnego przebiegu reakcji redukcjiredukcjaredukcji w danym półogniwie. Im niższa wartość potencjału standardowego półogniwa tym większa jest zdolność redukująca tego półogniwa.

Ujemna wartość potencjału standardowego półogniwa względem standardowego półogniwa wodorowego oznacza, że forma zredukowana wykazuje większą zdolność do oddawania elektronów (czyli do utleniania sięutlenianieutleniania się) niż atomy wodoru. W ogniwie zbudowanym z półogniwa o ujemnym potencjale standardowym i półogniwa wodorowego, to właśnie półogniwo o ujemnym potencjale standardowym jest anodąanodaanodą. Na przykład: na anodzie zachodzi reakcja utleniania metalu do kationu, a na półogniwie wodorowym zachodzi reakcja redukcji jonów $H_{3} O^{+}$ do wodoru.

Im bardziej ujemny potencjał standardowy półogniwa, tym postać zredukowana jest silniejszym reduktoremreduktorreduktorem.

Dodatnia wartość potencjału standardowego półogniwa względem standardowego półogniwa wodorowego oznacza, że forma zredukowana wykazuje mniejszą zdolność do oddawania elektronów (czyli do utleniania się) niż atomy wodoru. W ogniwie zbudowanym z półogniwa o dodatnim potencjale standardowym i półogniwa wodorowego, to właśnie półogniwo o dodatnim potencjale standardowym jest katodąkatodakatodą. Na przykład: na katodzie zachodzi reakcja redukcji kationu do metalu, a na półogniwie wodorowym zachodzi reakcja utleniania wodoru do jonów $H_{3} O^{+}$ .

Im bardziej dodatni potencjał standardowy półogniwa, tym postać utleniona jest silniejszym utleniaczemutleniaczutleniaczem – łatwiej dochodzi do reakcji redukcji.

bg‑azure

Jak obliczyć potencjał standardowy półogniwa?

Aby wyznaczyć potencjał standardowy półogniwa należy zbudować ogniwo zawierające dane ogniwo oraz półogniwo wodorowe. Jeżeli w półogniwie wodorowym zachodzi reakcja redukcji to jest wtedy katodą (dodatni biegun ogniwa).

K (+) 2 H_{3} O^{+} + 2 e^{-} \to H_{2} + 2 H_{2} O

Jeżeli w półogniwie wodorowym zachodzi reakcja utleniania to jest wtedy anodą (ujemny biegun ogniwa).

A (-) H_{2} + 2 H_{2} O \to 2 H_{3} O^{+} + 2 e^{-}

Następnie za pomocą voltomierza mierzy się siłę elektromotoryczną takiego ogniwa.

Przykład 1

Obliczmy potencjał standardowy półogniwa cynkowego $E °_{{Zn}^{2 +} | Zn}$ .

W tym celu należy zbudować ogniwo składające się z półogniwa cynkowego oraz półogniwa wodorowego, a następnie zmierzyć siłę elektromotoryczną ogniwa.

Po podłączeniu do woltomierza półogniwa wodorowego jako katody, a półogniwa cynkowego jako anody, zmierzona siła elektromotoryczna tego ogniwa wyniosła $0,76 V$ (warunki standardowe).

$S E M$ tego ogniwa to różnica standardowych potencjałów półogniwa wodorowego i cynkowego.

S E M = E °_{H_{3} O^{+} | H_{2}} - E °_{{Zn}^{2 +} | Zn}

Zatem:

0,76 V = 0,00 V - E °_{{Zn}^{2 +} | Zn}

E °_{{Zn}^{2 +} | Zn} = - 0,76 V

Wynika z tego, że potencjał standardowy półogniwa cynkowego wynosi $- 0,76 V$ .

Schemat tego ogniwa jest następujący:

(-) Zn | {Zn}^{2 +} | | H_{3} O^{+} | H_{2} | Pt (+)

W tym ogniwie anodą (ma znak ujemny) jest półogniwo cynkowe, a katodą (ma znak dodatni) jest półogniwo wodorowe. Na anodzie zachodzi reakcja utleniania, a na katodzie reakcja redukcji.

A (-) Zn \to {Zn}^{2 +} + 2 e^{-}

K (+) 2 H_{3} O^{+} + 2 e^{-} \to H_{2} + 2 H_{2} O

Przykład 2

Obliczmy potencjał standardowy półogniwa miedziowego $E °_{{Cu}^{2 +} | Cu}$ .

W tym celu należy zbudować ogniwo składające się z półogniwa miedziowego oraz półogniwa wodorowego, a następnie zmierzyć siłę elektromotoryczną ogniwa.

Schemat tego ogniwa jest następujący:

(-) Pt | H_{2} | H_{3} O^{+} | | {Cu}^{2 +} | Cu (+)

W tym ogniwie anodą (ma znak ujemny) jest półogniwo wodorowe, a katodą (ma znak dodatni) jest półogniwo miedziowe. Na anodzie zachodzi reakcja utleniania, a na katodzie reakcja redukcji.

A (-) H_{2} + 2 H_{2} O \to 2 H_{3} O^{+} + 2 e^{-}

K (+) {Cu}^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu

Po podłączeniu do woltomierza półogniwa wodorowego jako anody, a półogniwa miedziowego jako katody, zmierzona siła elektromotoryczna tego ogniwa wyniosła $V$ (warunki standardowe).

$SEM$ tego ogniwa to różnica standardowych potencjałów półogniwa miedziowego i wodorowego.

SEM = E °_{{Cu}^{2 +} | Cu} - E °_{H_{3} O^{+} | H_{2}}

Zatem:

0,34 = E °_{{Cu}^{2 +} | Cu} - 0,00 V

E °_{{Cu}^{2 +} | Cu} = + 0,34 V

Wynika z tego, że potencjał standardowy półogniwa miedziowego wynosi $+ 0,34 V$ .

Przykład 3

Skonstruowano ogniwo z półogniwa cynkowego i miedzianego. Schemat tego ogniwa jest następujący:

(-) Zn | {Zn}^{2 +} | | {Cu}^{2 +} | Cu (+)

Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa ( $S E M$ ) wynosi $1,10 V$ , a potencjał standardowy półogniwa miedziowego wynosi $V$ . Oblicz potencjał standardowy półogniwa cynkowego ${E °}_{Zn | {Zn}^{2 +}}$ .

W tym ogniwie anodą (ma znak ujemny) jest półogniwo cynkowe, a katodą (ma znak dodatni) jest półogniwo miedziowe. Na anodzie zachodzi reakcja utleniania, a na katodzie reakcja redukcji.

A (-) Zn \to {Zn}^{2 +} + 2 e^{-}

K (+) {Cu}^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu

SEM = E °_{katody} - E °_{anody}

$SEM$ tego ogniwa to różnica standardowych potencjałów półogniwa miedziowego i cynkowego.

SEM = {E °}_{{Cu}^{2 +} | Cu} - {E °}_{{Zn}^{2 +} | Zn}

1,10 V = 0,34 V - {E °}_{{Zn}^{2 +} | Zn}

{E °}_{{Zn}^{2 +} | Zn} = - 0,76 V

Potencjał standardowy półogniwa cynkowego wynosi $- 0,76 V$ .

Wynika z tego, że znając standardową siłę elektromotoryczną ogniwa i potencjał standardowy jednego półogniwa można obliczyć potencjał standardowy drugiego półogniwa.

Słownik

przewodnik elektronowy

przewodnik, który wykazuje przewodnictwo elektronowe, którego nośnikiem ładunku elektrycznego są elektrony; do przeowdników elektronowych zaliczamy m.in. metale

anoda

półogniwo, na którym zachodzi reakcja utleniania; w ogniwie ma znak ujemny

elektrolit

substancja, która za pośrednictwem jonów przewodzi prąd elektryczny

katoda

półogniwo, na którym zachodzi reakcja redukcji; w ogniwie ma znak dodatni

redukcja

przyjmowanie elektronów przez jony lub atomy pierwiastków, w wyniku czego dochodzi do obniżenia stopnia utlenienia

reduktor

atom, jon lub cząsteczka, które w reakcji redoks są donorem elektronu (elektronów)

stopień utlenienia

pojęcie umowne, określające liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, które można by przypisać atomowi pierwiastka chem., wchodzącego w skład określonego związku, gdyby cząsteczki tego związku miały budowę jonową

utleniacz

atom, jon lub cząsteczka, które w reakcji redoks są akceptorem elektronu (elektronów)

utlenianie

oddawanie elektronów przez jony lub atomy pierwiastków, w wyniku czego dochodzi do podwyższenia stopnia utlenienia

Wprowadzenie

Film samouczek

Jak definiuje się potencjał standardowy półogniwa?

Jak obliczyć potencjał standardowy półogniwa?

Słownik