Wróć do informacji o e-podręczniku Wydrukuj Pobierz materiał do PDF Pobierz materiał do EPUB Pobierz materiał do MOBI Zaloguj się, aby dodać do ulubionych Zaloguj się, aby skopiować i edytować materiał Zaloguj się, aby udostępnić materiał Zaloguj się, aby dodać całą stronę do teczki
bg‑turquoise

Niezwykłe odkrycie

Ważne!

Rosyjski chemik Vladimir Markovnikov w 1870 r. sformułował zasadę określającą kierunek reakcji addycji addycja addycji do wiązania podwójnego typu węgiel−węgiel (=C=C=).

Reguła ta – zwana regułą Markownikowa - mówi, że:

1

atom wodoru w reakcji addycji przyłącza się do atomu węgla związanego z większą liczbą atomów wodoru („bogatszego w wodór”).

Przykład 1

Addycja chlorowodoru ( HCl ) do propenu, zgodna z regułą Markownikowa

Ru7YSIhwS0IPj
Równanie reakcji addycji chlorowodoru do propenu
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.

O ile addycja chlorowodoru ( HCl ) i jodowodoru (HI) do alkenów przebiega zgodnie z tą regułą, to większym problemem okazało się wyjaśnienie addycji bromowodoru ( HBr ) do danego alkenu. Naukowcy toczyli spór w tej sprawie przez wiele lat zakładając, że w reakcji powstają produkty, których struktura jest zgodna lub niezgodna z tą regułą. Inni zakładali również, że powstaje mieszanina produktów powstających w obu rozpatrywanych przypadkach.

Dopiero w 1933 r. dwaj amerykańscy naukowcy, KharaschMayo, uporządkowali informacje dotyczące ścieżki reakcji HBr z alkenami. Wykazali doświadczalnie, że na orientację tej reakcji wpływa wyłącznie obecność nadtlenkównadtleneknadtlenków lub jej brak.

KharaschMayo udwowodnili, że wykluczenie ze środowiska reakcji nadtlenków lub dodatek inhibitorówinhibitorinhibitorów (np. hydrochinonu, tlenu lub difenyloaminy) powoduje przebieg reakcji addycji zgodnie z regułą Markownikowa, a więc zgodnie z mechanizmem addycji elektrofilowej. Jeśli jednak w mieszaninie są obecne nadtlenki, to proces przebiega rodnikoworodnikrodnikowo (przez karborodnikkarborodnikkarborodnik w stanie przejściowym), a orientacja przyłączenia cząsteczki HBr jest niezgodna z regułą Markownikowa, co znane jest jako efekt nadtlenkowyefekt nadtlenkowyefekt nadtlenkowy.

Wobec przeprowadzonych doświadczeń KharaschMayo zaproponowali dwie odmienne drogi addycji bromowodoru do wiązania podwójnego.

R9VkoYSrh9R6e
Schemat reakcji chemicznej propenu z HBr, która przebiega zgodnie i niezgodnie z regułą Markownikowa.
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.
bg‑turquoise

Nadtlenki, które łamią wszelkie reguły

RpM970WK59wbd
Wzór kulkowy nadtlenku wodoru. Kolorem czerwonym oznaczono atomy tlenu. Wiązanie pomiędzy nimi określa się mostkiem tlenowym. Kolorem szarym oznaczono atomy wodoru.
Źródło: dostępny w internecie: commons.wikimedia.org, domena publiczna.

Nadtlenki to związki, które posiadają łatwo rozrywalne wiązanie pomiędzy atomami tlenu -O-O- (mostek tlenowy).

W reakcjach addycji elektrofilowej, wg mechanizmu rodnikowego, najczęściej biorą udział:

Nadtlenek benzoilu C14H10O4
R170CINoqde9s
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Nadtlenek wodoru H2O2
RWWY9qDzQEYi0
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Nadtlenek di‑tert‑butylu C8H18O2
RtXSSIbKwHYfm
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Skąd w środowisku reakcji biorą się nadtlenki?

Największych ich źródłem są zanieczyszczenia związków organicznych, z których wytworzyły się na skutek działania tlenu na te związki. Niektóre nadtlenki są jednak celowo dodawane do środowiska reakcji, by uzyskać produkty otrzymywane przeciwnie do reguły Markownikowa.

bg‑turquoise

Mechanizm reakcji addycji bromowodoru do alkenów inicjowanej nadtlenkami

Główną cechę mechanizmu rodnikowego stanowi fakt, że w reakcji produktem przejściowym jest wolny rodnik (karborodnik), a nie karbokationkarbokationkarbokation.

Reakcja przebiega łańcuchowo i składa się z kilku etapów:

R1ViAYHQJxXwZ
Etap 1. Inicjacja (inicjowanie łańcucha) Na skutek ogrzewania lub działania promieni UV nadtlenek ulega rozkładowi. Powstałe rodniki RO• reagują z cząsteczką HBr, przez co rozpada się ona na rodniki: •H oraz •Br. Z uwagi na fakt, że powinowactowo rodników RO• jest większe względem •H niż •Br, Powstaje elektroobojętna cząsteczka R-OH, a w środowisku reakcji pozostaje rodnik •Br. opis WCAG
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Ważne!

„Obecność lub brak obecności nadtlenków nie wywiera wpływu na addycję chlorowodoru, jodowodoru, kwasu siarkowego(VI) czy też wody do wiązania podwójnego. Wynika to z faktu, że etap propagacji wymaga dostarczenia energii do układu, stąd też zachodzi tak wolno, że nie tworzy się właściwy produkt.”

1 Źródło: Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, Chemia organiczna, t. 1, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1985, s. 237.

bg‑turquoise

Inne reakcje addycji wolnorodnikowej

Przykład 2

Zgodnie z mechanizmem addycji rodnikowej, z alkenami (w obecności nadtlenków) reaguje również tetrachorometan ( CCl 4 ). Mechanizm tej reakcji można przedstawić w następujący sposób:

Rnz4fvTMtK4HC
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Słownik

addycja
addycja

(łac. additio „dodawanie”) reakcja przyłączania, reakcja chemiczna polegająca na przyłączaniu atomów lub grup atomów z utworzeniem cząsteczki jednego produktu (adduktu)

karbokation
karbokation

(łac. carbo „węgiel”, gr. katiṓn „idący w dół”) jon karboniowy, kation org., w którym dodatni ładunek wywołany deficytem elektronów jest zlokalizowany na atomie węgla

karborodnik
karborodnik

(łac. carbo „węgiel”) rodnik, w którym niesparowany elektron jest zlokalizowany na atomie węgla

nadtlenek
nadtlenek

związek chemiczny zawierający jon nadtlenkowy O 2 2 albo mostek tlenowy -O-O--, w którym atom tlenu występuje na stopniu utlenienia –I

inhibitor
inhibitor

(łac. inhibeo „wstrzymuję”) substancja, która, dodana w niewielkiej ilości do układu reagującego, powoduje zmniejszenie szybkości lub niekiedy całkowite zatrzymanie reakcji chemicznej

efekt nadtlenkowy
efekt nadtlenkowy

odmienna orientacja reakcji addycji spowodowana obecnością nadtlenków

rodnik
rodnik

indywiduum zbudowane z jednego lub powiązanych ze sobą atomów, z niesparowanym elektronem na powłoce walencyjnej jednego z atomów

Bibliografia

Encyklopedia PWN

Majewski W., Mechanizmy reakcji organicznych, Lublin 2012.

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, tłum. W. Antkowiak i in., Warszawa 1985, t. 1‑2.

Vollhardt P., Schore N. E., Organic Chemistry structure and function, New York 2007, wyd. 6.