AlkinyalkinyAlkiny są podatne na reakcje addycjiaddycja elektrofilowaaddycji, ze względu na występowanie wiązania potrójnego pomiędzy atomami węgla, w którego skład wchodzi jedno mocne wiązanie typu $\sigma$ oraz dwa słabe, łatwe do rozerwania wiązania typu $\pi$. Dzięki temu alkiny są związkami reaktywnymi chemicznie. Jedną z reakcji addycji jest przyłączenie fluorowcowodorów, czyli związków typu $\text{HX}$, gdzie $\text{X}$ to najczęściej atom chloru lub bromu. Alkiny reagują więc z chlorowodorem lub bromowodorem, dając odpowiednio nasycone lub nienasycone halogenopochodne węglowodorów. Są to reakcje, które mogą, w zależności od ilości użytego halogenowodoru, prowadzić do otrzymania różnych produktów.

W reakcji addycji $1$ mola cząsteczek $\text{HX}$ powstaje halogenopochodna alkenu, natomiast ich nadmiar prowadzi do powstania dihalogenopochodnej alkanu.

Ogólne równanie reakcji addycji $2$ moli cząsteczek $\text{HX}$ do $1$ mola cząsteczek alkinu, posiadającego wiązanie potrójne przy terminalnym (skrajnym) atomie węgla, można zapisać w następujący sposób:

Reakcje te zachodzą zgodnie z regułą Markownikowa, dotyczącą addycji czynników $\text{HX}$ do cząsteczek niesymetrycznych węglowodorów nienasyconych, czyli alkenów i alkinów. Reguła ta mówi, że atom $\text{X}$, czyli atom fluorowca, przyłączy się do tego atomu węgla związanego wiązaniem wielokrotnym, który połączony jest z mniejszą liczbą atomów wodoru. Natomiast atom wodoru przyłączany jest do tego atomu węgla, który pierwotnie połączony był z większą liczbą atomów wodoru.

Poniżej przedstawiono równanie reakcji addycji cząsteczki bromowodoru do cząsteczki propynu, czyli niesymetrycznego alkinu.

Równanie tej reakcji można zapisać w jednym etapie, uwzględniając stosunek molowy reagentów jako $1:2$:

W cząsteczkach fluorowcowodorów występuje wiązanie kowalencyjne spolaryzowane. W związku z tym na atomie wodoru występuje cząstkowy ładunek dodatni, a na atomie fluorowca – cząstkowy ładunek ujemny, tak jak na poniższym przykładzie cząsteczki chlorowodoru.

Para elektronów $\pi$ w cząsteczce alkinu atakuje dodatni biegun cząsteczki chlorowodoru, zrywając wiązanie pomiędzy atomem wodoru i chloru (rozpad heterolityczny wiązaniarozpad heterolitycznyrozpad heterolityczny wiązania) i odpychając jednocześnie anion chlorkowy. Elektrony, tworzące wiązanie $\text{H}—\text{Cl}$, tworzą teraz dodatkową wolną parę elektronową anionu chlorkowego.

ElektrofilelektrofilElektrofil, czyli ${\text{H}}^{+}$, przyłącza się do do atomu węgla przy wiązaniu potrójnym, który jest połączony z większą ilością atomów wodoru, tworząc karbokation, czyli kation organiczny, w którym atom węgla ma deficyt elektronów i tworzy się na nim ładunek dodatni ($1$). Jest więc to atak elektrofilowy. Karbokation to produkt przejściowy, który w dalszej kolejności jest atakowany przez nukleofilnukleofilnukleofil, czyli ${\text{Cl}}^{-}$. Następuje więc atak nukleofilowy. Para elektronowa anionu chlorkowego, atakując pośredni karbokation, tworzy nowe wiązanie $\text{C}—\text{Cl}$. Tworzy się zatem chlorowy produkt addycji, posiadający elektrony $\pi$ wiązania podwójnego ($2$). Produkt ten nadal posiada elektrony $\pi$, w związku z tym przy wystarczającej ilości chlorowodoru może nastąpić drugi etap addycji, analogiczny do pierwszego. Elektrony wiązania $\pi$ atakują dodatni biegun cząsteczki chlorowodoru i następuje przyłączenie odczynnika elektrofilowego – ${\text{H}}^{+}$ do atomu węgla połączonego z większą ilością atomów wodoru. Tworzy się wówczas karbokation alkilowy ($3$), do którego przyłącza się anion chlorkowy, tworząc chlorek alkilowy, czyli produkt całkowitej addycji chlorowodoru do alkinu ($4$). Addycja chlorowodoru zachodzi więc zgodnie z mechanizmem elektrofilowym, gdyż obecność czynnika elektrofilowego warunkuje przebieg reakcji.

Poniżej przedstawiono ogólny mechanizm addycji elektrofilowej dla terminalnego alkinu, tj. takiego, który wiązanie potrójne posiada przy pierwszym atomie węgla.

Należy pamiętać, że kierunek reakcji addycji jest determinowany przez szybkość tworzenia produktów przejściowych, czyli karbokationów, oraz ich trwałość.

RqZxikL9u2uPa

Schemat przedstawiający szybkość tworzenia karbokationów oraz ich trwałość w zależności od rzędowości, które to maleją od lewej strony do prawej. Zatem najbardziej trwały jest karbokation trzeciorzędowy (<math aria‑label="oznaczony jako trzy symbol stopnia">3°), dalej drugorzędowy (<math aria‑label="oznaczony jako dwa symbol stopnia">2°), a najmniej trwały w szeregu jest karbokation pierwszorzędowy (<math aria‑label="oznaczony jako jeden symbol stopnia">1°). Karbokation trzeciorzędowy zbudowany jest z atomu węgla obdarzonego ładunkiem dodatnim, co zostało zaznaczone znakiem plus oraz jest on związany z trzema podstawnikami $\text{R}$. Następny w szeregu karbokation drugorzędowy zbudowany jest atomu węgla obdarzonego ładunkiem dodatnim i związanego z atomem wodoru oraz z dwoma podstawnikami $\text{R}$. Ostatni karbokation pierwszorzędowy stanowi atom węgla obdarzony ładunkiem dodatnim związany z dwoma atomami wodoru oraz z jednym podstawnikiem $\text{R}$.

Dlatego innym sposobem wyjaśnienia reguły Markownikowa jest stwierdzenie, że w reakcji addycji głównym produktem przejściowym jest wyżej rzędowy karbokation, ponieważ powstaje szybciej i jest trwalszy.

Słownik

Bibliografia

Dudek‑Różycki K., Płotek  M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.