Przeczytaj

bg‑turquoise

Reakcja addycji wodoru do cząsteczek alkinów

AlkinyalkinyAlkiny reagują z wodorem, dając odpowiednie nasycone lub nienasycone produkty addycji. Mówi się wówczas, że wiązanie potrójne zostało uwodornione lub zredukowane (atomy węgla obniżyły stopień utlenienia). Alkiny ulegają reakcji redukcji do alkanów przez przyłączenie cząsteczek wodoru osadzonych na katalizatorzekatalizatorkatalizatorze metalicznym.

Ogólne równanie reakcji addycji wodoru do cząsteczek alkinów zachodzącą w stosunku molowym 1:2 można zapisać w następujący sposób:

R14eMyrNRSAkL
Na ilustracji jest równanie. Cząsteczka alkinu o wzorze: dwa tomy węgla połączone wiązaniem potrójnym. Każdy węgiel łączy się z atomem wodoru. Drugim substratem są dwie cząsteczki wodoru. Pod wpływem katalizatora powstaje alken o wzorze: dwa połączone ze sobą atomy węgla. Każdy z nich łączy się z trzema R.
Ogólne równanie reakcji addycji wodoru do cząsteczek alkinów
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Reakcja redukcji alkinów zachodzi stopniowo poprzez pośredni alken. Etap pierwszy zachodzi jednak z większym efektem energetycznym (deltaH°Indeks dolny hydrog.) niż etap drugi, dlatego też alkiny chętniej ulegają reakcji redukcji niż alkeny.

Równanie reakcji addycji wodoru do cząsteczek alkinów można zatem zapisać w postaci dwóch reakcji chemicznych (dwóch etapów) w następujący sposób:

R1WzIcX1gINww
Na ilustracji są dwa równania. Pierwsze równanie. Cząsteczka alkinu o wzorze: dwa tomy węgla połączone wiązaniem potrójnym. Każdy węgiel łączy się z R. Drugim substratem jest cząsteczka wodoru. Pod wpływem katalizatora powstaje alken o wzorze: dwa atomy węgla połączone ze sobą wiązaniem podwójnym. Każdy z nich łączy się u góry z R, na dole z H. Drugie równanie. Cząsteczka alkenu o wzorze: dwa atomy węgla połączone ze sobą wiązaniem podwójnym. Każdy z nich łączy się u góry z R, na dole z H. Drugim substratem jest cząsteczka wodoru. Pod wpływem katalizatora powstaje cząsteczka alkanu o wzorze: połączone są ze sobą dwa atomy węgla. Każdy z nich łączy się z trzema R.
Równanie reakcji addycji wodoru do cząsteczek alkinów
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Badania stereochemicznestereochemiastereochemiczne wykazały, jak przebiega uwodornienie – oba atomy wodoru przyłączają się do wiązania potrójnego, z tego samego miejsca powierzchni katalizatora, czyli powstaje alken o konfiguracji cis (Z).

Platyna i pallad to najczęściej stosowane metale jako katalizatory do uwodornienia alkinów. Pallad jest zwykle używany w postaci rozdrobnionej osadzonej na węglu aktywnym, czyli obojętnym nośniku, by zmaksymalizować powierzchnię reakcji. Wówczas stosuje się zapis Pd/C. Platynę natomiast używa się w postaci tlenku platyny(IV) – PtO 2 . Jest to tzw. katalizator Adamsa. Czasami jako katalizator stosowany jest również nikiel.

Ciekawostka

Całkowita reakcja redukcji alkinów zachodzi tylko wtedy, gdy jako katalizator zostaje użyty Pd/C. Natomiast jeżeli redukcja alkinu ma zostać zatrzymana na etapie alkenu, to należy użyć mniej aktywnego katalizatora. Najczęściej jest to również rozdrobniony metaliczny pallad, ale osadzony na węglanie wapnia, a następnie dezaktywowany przez reakcję z octanem ołowiu oraz chinoliną. Jest to tzw. katalizator Lindlara.

RSsVl4vG1InuP
Na ilustracji jest cząsteczka dec-5-ynu (wzór to długi łańcuch z wiązaniem potrójnym w połowie łańcucha). Od tej cząsteczki jest strzałka w dół do dekanu (96%). Przy strzałce napis dwie cząsteczki wodoru, Pd/C. Wzór dekanu: długi łańcuch w kształcie zygzaka. Od dec-5-ynu strzałka w dół do wzoru cis-dec-5-enu (96%). przy strzałce cząsteczka wodoru, Pd/węglan wapnia, katalizator Lindlara. Wzór cis zawiera między innymi jedno podwójne wiązanie łączące się na krańcach z dwoma atomami wodoru.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
bg‑turquoise

Jaki jest mechanizm addycji (przyłączenia) wodoru do cząsteczek alkinów?

Mechanizm addycji wodoru do alkinów

bg‑gray1

Etap 1

RITsI1PNEtQCv
Na ilustracji jest równanie reakcji. Pierwszy substrat o wzorze: dwa połączone ze sobą - wiązaniem potrójnym - atomy węgla. Każdy z nich łączy się z R. Drugi substrat: połączone ze sobą wiązaniem pojedynczym atomy wodoru (od atomów wodoru strzałki do atomów węgla). Atomy wodoru zaznaczono kolorem niebieskim. Strzałka w prawo, nad strzałką Pt/Ni/Pd. Produkt o wzorze: dwa atomy węgla połączone wiązaniem podwójnym łączą się u góry - każdy z nich - z R, na dole z H zaznaczonym kolorem niebieskiem.
Równanie reakcji addycji wodoru do cząsteczki alkinu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
R1eCnnHCwNH9U1
Ilustracja interaktywna przedstawia kolejne etapy addycji wodoru do cząsteczki alkinu. 1. Na ilustracji od płaszczyzny z napisem Pd i dwoma atomami wodoru - ciemnoniebieskimi - zakreślonymi okręgami, jest strzałka do takiej samej płaszczyzny. Po lewej stronie strzałki wzór: dwa atomy węgla połączone wiązaniem potrójnym. Każdy z nich łączy się z R. Nad strzałką cyfra 1. Etap 1. Aby cząsteczka wodoru przyłączyła się do wiązania potrójnego, najpierw musi dojść do jego rozerwania. Katalizator do reakcji uwodornienia jest dobierany tak, aby adsorbował wodór. Zatem w pierwszym etapie następuje adsorpcja wodoru do katalizatora, czyli addycja atomów wodoru w formie gazowej do powierzchni metalu. Na ilustracji od płaszczyzny z Pd strzałka do wzoru umieszczonego w kwadracie: dwa atomy węgla połączone wiązaniem podwójnym. U góry każdy z nich łączy się z R, na dole z H (kolor jasnoniebieski, atomy wodoru są w niebieskich okręgach). Przy strzałce cyfra 2. Etap 2. Następnie zbliża się do niej cząsteczka, która zawiera wiązanie potrójne. Tworzy się wówczas przejściowy kompleks alkinu z katalizatorem. Następuje zmiana hybrydyzacji atomów węgla przy wiązaniu potrójnym z sp na sp2 – wokół atomów węgla jest teraz otoczenie trygonalne, cząsteczka wciąż ma budowę płaską. Od wzoru cząsteczki strzałka z cyfrą 3 do wzoru: dwa atomy węgla połączone wiązaniem podwójnym. Każdy atom łączy się u góry z R, na dole z H (jasnoniebieskie, bez okręgów). Plus płaszczyzna z napisem Pd. Etap 3. Następnie od katalizatora odrywa się uwodorniona cząsteczka. Jednocześnie następuje odtworzenie katalizatora.
Schemat mechanizmu reakcji addycji wodoru do cząsteczki alkinu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
bg‑gray1

Etap 2

RlHFl5q71K1ZF
Na ilustracji jest równanie reakcji. Pierwszy substrat o wzorze: dwa połączone ze sobą - wiązaniem podwójnym - atomy węgla. Każdy z nich łączy się u góry z R, na dole z H (kolor jasnoniebieski). Drugi substrat: połączone ze sobą wiązaniem pojedynczym atomy wodoru (kolor ciemnoniebieski). Od atomów wodoru w cząsteczce wodoru strzałki do atomów węgla. Strzałka w prawo, nad strzałką Pt/Ni/Pd. Produkt o wzorze: dwa atomy węgla połączone wiązaniem podwójnym łączą się u góry - każdy z nich - z R, na dole z H zaznaczonym kolorem ciemnoniebieskiem, po bokach z H zaznaczonym kolorem jasnoniebieskim.
Równanie reakcji addycji wodoru do cząsteczki alkenu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
R1dIlrlvRhTLc1
Ilustracja interaktywna przedstawia mechanizm addycji wodoru do alkenu. Od wzoru umieszczonego w kwadracie - dwa atomy węgla łączą się wiązaniem podwójnym. Każdy z nich łączy się na górze z R, na dole z jasnoniebieskim H. Strzałka do płaszczyzny z dwoma ciemnoniebieskimi H zakreślonymi okręgami. Przy strzałce cyfra 1. Etap 1. Drugi etap, czyli addycja wodoru do wiązania podwójnego, zachodzi analogicznie jak pierwszy. W trakcie tworzenia kompleksu przejściowego dochodzi do sytuacji, gdzie dwie płaskie struktury przyłączają się do siebie. Na ilustracji strzałka z cyfra 2 do płaszczyzny, na której są ciemnoniebieskie dwa atomy wodoru zakreślone okręgami (na płaszczyźnie). Łączą się one z dwoma atomami węgla połączonymi wiązaniem pojedynczym. Każdy z tych atomów węgla łączy się po bokach wiązaniem klinowym z atomem wodoru - przed płaszczyzną, u góry wiązaniem klinowym narysowanym liniami przerywanymi z atomem wodoru - za płaszczyzną. To etap 2. W takim przypadku atomy wodoru mogą przyłączyć się jedynie po tej samej stronie, w płaszczyźnie wiązania podwójnego (klin oznacza, że dana część wystaje przed płaszczyznę (skierowana do nas), a przerywane kreski oznaczają, że dana część cząsteczki skierowana jest za płaszczyznę). Od wzoru strzałka z cyfrą 3 do kolejnego wzoru: dwa atomy węgla połączone wiązaniem pojedynczym. Każdy z nich u góry łączy się z R, po bokach z jasnoniebieskim H, na dole z ciemnoniebieskim H dodać płaszczyzna z Pd. To etap 3. Następnie od katalizatora odrywa się uwodorniona cząsteczka, w której hybrydyzacja atomów węgla zmienia się z sp2 na sp3 – wokół atomów węgla jest teraz otoczenie tetraedryczne i cząsteczka ma budowę przestrzenną. Katalizator odtwarza się.
Schemat mechanizmu addycji wodoru do alkenu (wiązania podwójnego)
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Ważne!

Uwodornienie katalityczne to przykład katalizy heterogenicznej, czyli reakcji, która ma miejsce, gdy katalizator i reagenty znajdują się w różnych fazach – np. ciało stałe i roztwór ciekły lub, tak jak w przypadku alkinów, ciało stałe i gaz. Reakcje zachodzące na katalizatorach stałych (tzw. kontaktach) są podstawą wielu procesów przemysłu chemicznego.

Należy pamiętać, że są również inne metody addycji wodoru do cząsteczek alkinów, np. wykorzystujące metaliczny sód lub lit w amoniaku jako rozpuszczalniku. Co ciekawe, tego typu redukcja prowadzi do alkenów o konfiguracji trans (szerzej rzecz ujmując E), a nie cis (Z).

RfCbDcTpZN1SF1
Na ilustracji jest równanie reakcji: cząsteczka dec-5-ynu (wzór: łańcuch z wiązaniem potrójnym w części środkowej) strzałka w prawo, nad strzałką cząsteczka wodoru, pod strzałką Cząsteczka litu/cząsteczka amoniaku, trans-dec-5-yn. Ma wzór zygzakowaty z wiązaniem podwójnym w części środkowej i dwoma atomami wodoru.
Addycja wodoru do cząsteczek alkinów, wykorzystująca metaliczny sód lub lit w amoniaku jako rozpuszczalnik
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Słownik

alkiny
alkiny

alifatyczne węglowodory nienasycone o wzorze ogólnym C n H 2 n − 2 , których cząsteczki zawierają jedno wiązanie potrójne między atomami węgla

katalizator
katalizator

substancja chemiczna, którą dodaje się do układu w celu zwiększenia szybkości reakcji chemicznej

stereochemia
stereochemia

dział chemii, nauka o budowie przestrzennej cząsteczek związków chemicznych i przestrzennym przebiegu reakcji chemicznych

Bibliografia

Danikiewicz W., Chemia organiczna, cz. 3, Warszawa 2009.

Dudek‑różycki K., Płotek M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

Encyklopedia PWN

McMurry J., Chemia organiczna, Warszawa 2000.

McMurry J., Chemia organiczna, Warszawa 2016.

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, Warszawa 1985.

Vogel, Preparatyka organiczna, Warszawa 1984, wyd. 2.

Wprowadzenie
Animacja