Siarka jest pierwiastkiem chemicznym (S), który zajmuje $16.$ miejsce pod względem rozpowszechnienia w skorupie ziemskiej, oraz niemetalem, znajdującym się w $3.$ okresie i $16.$ grupie układu okresowego pierwiastków (tlenowce).

Siarka w przyrodzie występuje zarówno w stanie rodzimymsiarka rodzimarodzimym, jak i pod postacią licznych minerałów, tzw. siarczków (piryt, cynober, blenda cynkowa) oraz siarczanów (gips, celestyn, anhydryt). Ponadto posiada wiele różnych odmian alotropowychalotropiaalotropowych, z których najlepiej znane są siarka rombowasiarka rombowasiarka rombowa i siarka jednoskośnasiarka jednoskośnasiarka jednoskośna. Alotropią nazywa się występowanie tego samego pierwiastka chemicznego w dwóch lub więcej formach. Właściwość występowania w licznych odmianach, w stanie stałym i ciekłym, jest związana ze zdolnością siarki elementarnejsiarka elementarnasiarki elementarnej do tworzenia cząsteczek o pierścieniowym lub łańcuchowym układzie atomów.

R1HkJx1wRmqIs

Fotografia przedstawia fragment skały z żółtymi (siarka) i białymi (kalcyt) drobnymi kryształami. Tworzą skupisko. Kryształy siarki mają postać płytek o ściętych krawędziach.

Siarka rombowa (${\text{S}}_{\text{α}}$) jest jasnożółtą odmianą alotropową, trwałą w temperaturze pokojowej i występującą naturalnie w przyrodzie. Posiada strukturę zygzakowatego pierścienia (przypominającego kształtem koronę), złożoną z ośmiu atomów siarki ${\text{S}}_8$. Wszystkie długości wiązań $\text{S—S}$ w pierścieniu wynoszą $\mathrm{203,7} \mathrm{pm}$, kąty $\text{S—S—S}$ 107,8°, a kąty dwuściennekąt dwuściennykąty dwuścienne 98°.

R1DBKPzILHzIt

Ilustracja przedstawiająca obracający się model kulkowo-pręcikowy cząsteczki siarki ${\text{S}}_8$. Tworzy ona ośmiokątną strukturę trójwymiarową tak, że co drugi atom znajduje się wyżej i co drugi niżej, to jest po cztery atomy znajdują się w tej samej płaszczyźnie. Atomy siarki symbolizują żółte kulki.

Forma ta jest nierozpuszczalna w wodzie, słabo rozpuszczalna w alkoholu i benzenie, za to lepiej rozpuszcza się w dwusiarczku węgla. Jest dobrym izolatorem elektrycznym i słabym przewodnikiem ciepła.

Siarka jednoskośna (${\text{S}}_{\mathrm{\beta }}$) powstaje na skutek ogrzewania siarki rombowej w $\mathrm{95,6}°\mathrm{C}$. Ta odmiana alotropowa topi się w temperaturze $\mathrm{119,05}°\mathrm{C}$ i posiada mniejszą gęstość niż siarka $\alpha$. Podobnie jak siarka rombowa, posiada strukturę zygzakowatego pierścienia, złożoną z ośmiu atomów siarki ${\mathrm{S}}_8$. Różni się tylko sposobem upakowania pierścieni w krysztale. Posiada analogiczną rozpuszczalność i właściwości jak siarka ${\text{S}}_{\alpha }$.

RsryF3b3rBDN4

Ilustracja przedstawiająca wielościan będący odwzorowaniem trójwymiarowej struktury siarki jednoskośnej. Wielościan ten jest podłużny, ma osiem boków, obrazowo ma postać prostopadłościanu ze ściętymi wierzchołkami i krawędziami u podstaw w ten sposób, że podstawa jest pięciokątna.

R12sNmxnfgsrW

Ilustracja przedstawia strukturę siarki jednoskośnej. Pionowy prostokąt składa się z dwudziestu jeden ośmioczłonowych pierścieni siarki ${\text{S}}_8$, w których to po cztery atomy tworzą dwie płaszczyzny tak, że co drugi atom znajduje się w danej płaszczyźnie i łączy się z atomem z dwoma atomami znajdującymi się w drugiej płaszczyźnie. Elementy ułożone są pod skosem, na przemiennie w lewo i w prawo, tworząc regularną strukturę przypominającą wzór zwany "jodełką". Część elementów wychodzi nieznacznie poza boki prostokąta.

Innymi przykładami nietrwałych odmian alotropowych siarki są:

• ${\mathrm{S}}_6$(cyklo-heksasiarka);

• ${\text{S}}_7$ (cyklo-heptasiarka);

• ${\mathrm{S}}_{10}$(cyklo-dekasiarka);

• ${\text{S}}_{12}$ (cyklo-dodekasiarka);

• ${\text{S}}_{18}$ (cyklo-oktadekasiarka);

• ${\text{S}}_{20}$(cyklo-ikozasiarka).

Wszystkie te formy charakteryzują się zmniejszoną trwałością termiczną i zwiększoną aktywnością chemiczną w porównaniu do cyklo-oktasiarki.

Występowanie trwałych odmian siarki w pewnych zakresach temperatur i ciśnienia oraz przemiany siarki rombowej w jednoskośną i/lub jednoskośnej w ciecz, można przedstawiać przy użyciu diagramu fazowegodiagram fazowydiagramu fazowego.

Taki diagram ilustruje zależność istnienia faz układu w zależności od ciśnienia i temperatury. Obecne na tym wykresie linie graniczne opisują stany równowagi między odpowiednimi fazami, tzn.:

• ciało stałe – gaz;

• ciało stałe – ciecz;

• gaz – ciecz.

Na wykresie występuje również punkt (punkt potrójny), który wyznacza warunki współistnienia trzech faz równocześnie. Ważne w tym aspekcie są również pojęcia ciśnienia krytycznego oraz temperatury krytycznej.

Analizując diagram fazowy siarki, można wywnioskować, że podczas dostatecznie szybkiego ogrzewania (powyżej $\mathrm{368,8} \text{K}$) siarki rombowej można od razu otrzymać stopioną siarkę (ciecz) bez produktu pośredniego w postaci siarki jednoskośnej, i tym samym, w przypadku dostatecznie szybkiego chłodzenia (poniżej $\mathrm{392,2} \text{K}$) ciekłej siarki, doprowadzić ją bezpośrednio do postaci siarki rombowej.

Wykres fazowy posiada krzywe, na których punkty podają warunki współistnienia różnych form siarki. Przykładowo:

• krzywa AB podaje warunki współwystępowania siarki rombowej z parą;

• krzywa BC podaje warunki współwystępowania siarki jednoskośnej z parą;

• krzywa CD podaje warunki współwystępowania siarki ciekłej z parą.

Analogicznie, punkty, leżące na przecięciu krzywych, wyznaczają warunki, w których współistnieją trzy różne formy siarki. Przykładowo:

• warunki, wyznaczone przez punkt B, sugerują współistnienie siarki rombowej, jednoskośnej oraz par siarki;

• punkt F, wyznaczony przez krzywe równowag pozornych, powstałych z przedłużenia krzywych AB, CD (linia przerywane), świadczy o istnieniu nietrwałych faz: siarki rombowej, ciekłej oraz pary siarki. Wyznacza także warunki topnienia siarki rombowej.

Słownik

Bibliografia

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Warszawa 1994.

Encyklopedia PWN

Hejwowska S., Marcinkowski R., Chemia ogólna i nieorganiczna, Gdynia 2005.