Zastępując grupę hydroksylową $—\text{OH}$ w grupie karboksylowej inną grupą, otrzymuje się nowe związki, tzw. pochodne kwasów karboksylowych, wśród których można wymienić chlorki kwasowe (tzw. chlorki acylowechlorki acylowechlorki acylowe) i bezwodniki kwasowebezwodniki bezwodniki kwasowe.

RVEiqv9YcLnqe1

Ilustracja przedstawiająca wzór ogólny chlorków kwasowych zbudowany z atomu węgla C połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu O, a także za pomocą wiązań pojedynczych z atomem chloru $\text{Cl}$ oraz podstawnikiem $\text{R}$ czyli resztą alifatyczną lub aromatyczną.

Organiczne chlorki kwasowe, znane także jako chlorki acylowegrupa acylowaacylowe, to pochodne kwasów karboksylowych, w których grupę $—\text{OH}$ w grupie funkcyjnej zastąpiono atomem chloru $—\text{Cl}$. Przykładowe związki tego typu to:

• chlorek acetylu (${\text{CH}}_3\text{COCl}$);

• chlorek benzoilu (${\text{C}}_6{\text{H}}_5\text{COCl}$).

Większość chlorków kwasowych to ciecze lub ciała stałe silnie drażniące naskórek, o ostrym zapachu wywołującym łzawienie. Chlorki kwasowe należą do najbardziej reaktywnych pochodnych kwasów karboksylowych. Co istotne, aromatyczne chlorki kwasowe są mniej reaktywne niż alifatyczne. Reakcje chlorków kwasowych to głównie reakcje substytucji nukleofilowej, w której chlor odchodzi jako grupa opuszczająca (anion chlorkowy). W przypadku chlorków kwasowych aromatycznych występuje silne oddziaływanie między wolnymi parami elektronowymi atomu chloru a sekstetem elektronowym pierścienia aromatycznego, co stabilizuje całą cząsteczkę, przez co jest ona mniej reaktywna. W przypadku chlorków kwasowych alifatycznych zjawisko to nie występuje.

Nomenklatura

Nazwy chlorków kwasowych tworzymy:

• podając wyraz „chlorek” ;

• podając nazwę grupy acylowej, którą tworzy się, zamieniając w nazwie kwasu końcówkę „-owy” na „-oilu” lub „-ksylowy” na „-nylu”.

Rd6wEPx2Mz8CL

Ilustracja przedstawiająca przykładowe nazwy systematyczne oraz wzory chlorków. Pierwszy. Chlorek propanoilu zbudowany z grupy metylowej ${\text{CH}}_3$ połączonej wiązaniem pojedynczym z grupą metylenową ${\text{CH}}_2$, ta z kolei związana jest z atomem węgla połączonym za pomocą wiązania pojedynczego z atomem chloru oraz za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu. Drugi związek. Chlorek $3$-metylocykloheksanokarbonylu zbudowany z grupy metylowej ${\text{CH}}_3$ połączonej w pozycji trzeciej z sześcioczłonowym pierścieniem nasyconym. Pierścień ten podstawiony jest w pozycji pierwszej atomem węgla, który to łączy się za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z atomem chloru. Trzeci związek. Chlorek benzoilu (nazwa przyjęta przez IUPAC) składa się z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego atomem węgla połączonym za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z atomem chloru.

Otrzymywanie chlorków kwasowych

Chlorki kwasowe powstają w reakcji kwasu karboksylowego z ${\text{PCl}}_3$, ${\text{PCl}}_5$ lub ${\text{SOCl}}_2$, np.

Organiczne bezwodnikibezwodnikibezwodniki kwasowe to pochodne kwasów karboksylowych, w których grupę $—\text{OH}$ kwasu karboksylowego zastąpiono grupą $—\text{OCOR}$.

R18bgXRdbcMfy

Schemat powstania bezwodnika kwasowego - grupa hydroksylowa zaznaczona we wzorze kwasu karboksylowego zostaje zastąpiona grupą OCOR. Powstaje bezwodnik kwasowy, w którym wyróżniono atom tlenu połączony wiązaniami pojedynczymi z dwoma atomami węgla.

W cząsteczce bezwodnika kwasowego grupy węglowodorowe $\text{R}$ i ${\text{R}}_1$ mogą być:

• jednakowe – mówimy wtedy o bezwodniku symetrycznym lub prostym;

RZcoxFdVzy5FD

Ilustracja przedstawiająca wzór półstrukturalny bezwodnika butanowego. Cząsteczka zbudowana jest z atomu tlenu związanego za pomocą wiązań pojedynczych z dwoma atomami węgla, z których każdy łączy z się za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z podstawnikiem ${\text{CH}}_2{\text{CH}}_2{\text{CH}}_3$.

• różne – mówimy wtedy o bezwodniku mieszanym.

R2rQ2POpuozw7

Ilustracja przedstawiająca wzór półstrukturalny bezwodnika etanowo‑propanowego. Cząsteczka zbudowana jest z atomu tlenu związanego za pomocą wiązań pojedynczych z dwoma atomami węgla, z których każdy łączy z się za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego w przypadku pierwszego atomu węgla z podstawnikiem ${\text{CH}}_3$, zaś w przypadku drugiego z podstawnikiem ${\text{CH}}_2{\text{CH}}_3$.

Istnieją również bezwodniki cykliczne, pochodzące od kwasów dikarboksylowych. Przykładem może być bezwodnik but-$2$-enodiowy, zwany bezwodnikiem maleinowym.

RYNukCM0FU7SM

Ilustracja przedstawiająca wzory półstrukturalne bezwodnika kwasowego oraz odpowiedniego kwasu dikarboksylowego, od którego on pochodzi. Kwas but-$2$-enodiowy, czyli kwas maleinowy zbudowany jest z dwóch grup $\text{CH}$ połączonych ze sobą wiązaniem podwójnym, z których każda łączy się z jedną grupą karboksylową $\text{COOH}$. Z kolei cząsteczka bezwodnika but-$2$-enodiowego, czyli bezwodnika maleinowego zbudowana jest z dwóch grup $\text{CH}$ połączonych ze sobą wiązaniem podwójnym, z których każda łączy się z atomem węgla. Wspomniane atomy węgla łączy atom tlenu, który to zamyka pięcioczłonowy pierścień. Ponadto atomy węgla łączą się każdy z jednym atomem tlenu za pomocą wiązania podwójnego.

Nomenklatura

Otrzymywanie bezwodników kwasowych

Bezwodniki kwasów dikarboksylowych można otrzymać w czasie ich ogrzewania. Reakcja przebiega szczególnie łatwo, jeżeli powstają pięcio- lub sześcioczłonowe bezwodniki:

RVM9fBHMyTcmV

Ilustracja przedstawiająca przykładowe równanie reakcji powstawania bezwodnika, na przykładzie bezwodnika butanodiowego. Cząsteczka kwasu butanodiowego zbudowanego z dwóch związanych ze sobą grup ${\text{CH}}_2$, z których każda łączy się z jedną grupą karboksylową $\text{COOH}$. Strzałka w prawo, nad strzałką zapis "ogrzewanie", za strzałką cząsteczka bezwodnika butanodiowegozbudowanego z dwóch połączonych ze sobą grup ${\text{CH}}_2$, z których każda wiąże się z atomem węgla. Wspomniane atomy węgla łączy atom tlenu, który to zamyka pięcioczłonowy pierścień. Ponadto atomy węgla łączą się każdy z jednym atomem tlenu za pomocą wiązania podwójnego. Dodać cząsteczkę wody.

W podobny sposób, czyli w trakcie łagodnego ogrzewania, można otrzymać bezwodnik kwasu ftalowego:

R19Fm8GechUpp

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji powstawania bezwodnika kwasu ftalowego. Cząsteczka kwasu ftalowego zbudowanego z pierścienia fenylowego, to jest sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego, podstawionego w pozycjach pierwszej i drugiej grupami karboksylowymi $\text{COOH}$. Strzałka w prawo, nad strzałką zapis "ogrzewanie", za strzałką cząsteczka ftalowego, który to jest bicyklicznym związkiem składającym się z pierścienia fenylowego, którego dwa sąsiadujące ze sobą atomy węgla, są wspólne dla obu pierścieni. Zatem atomy te łączą się każdy z jednym atomem węgla należącym do drugiego pięcioczłonowego pierścienia i połączonym za pomocą wiązania podwójnego z atomem węgla. Wspomniane atomy węgla związane z atomami tlenu łączy jeden atom tlenu, co zamyka pięcioczłonowy pierścień. Dodać cząsteczkę wody.

Bezwodniki kwasów monokarboksylowych otrzymuje się w wyniku reakcji danych chlorków kwasowych z solami sodowymi odpowiednich kwasów. Można w ten sposób otrzymywać bezwodniki mieszane (niesymetryczne):

R1XsJ91JanBlJ

Ilustracja przedstawiająca schemat ogólny otrzymywania bezwodników mieszanych oraz przykładowe równanie reakcji. Cząsteczka chlorku kwasowego zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z atomem chloru oraz podstawnikiem $\text{R}$. Dodać cząsteczka karboksylanu sodu zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z podstawnikiem $\text{ONa}$ oraz podstawnikiem ${\text{R}}_1$. Strzałka w prawo, za strzałką cząsteczka bezwodnika mieszanego zbudowanego z podstawnika $\text{R}$ związanego z atomem węgla połączonym za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z atomem tlenu, który to związany jest również drugim atomem tlenu również połączonym za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z podstawnikiem ${\text{R}}_1$. Dodać cząsteczkę chlorku sodu $\text{NaCl}$. Przykładowe równanie reakcji. Cząsteczka chlorku acetylu zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z atomem chloru $\text{Cl}$ oraz z grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Dodać cząsteczkę propionianu sodu zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z podstawnikiem $\text{ONa}$ oraz z grupą etylową ${\text{CH}}_2{\text{CH}}_3$. Strzałka w prawo, za strzałką cząsteczka bezwodnika mieszanego zbudowanego z podstawnika metylowego ${\text{CH}}_3$ związanego z atomem węgla połączonym za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z atomem tlenu, który to związany jest również drugim atomem tlenu również połączonym za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z grupą etylową ${\text{CH}}_2{\text{CH}}_3$. Dodać cząsteczkę chlorku sodu $\text{NaCl}$.

Słownik

grupa acylowa

grupa acylowa

grupa organiczna, wywodząca się z cząsteczki kwasu karboksylowego $\text{RCOOH}$
($\text{R}$ — alkil lub aryl), powstająca przez oderwanie od grupy $—\text{OH}$

RncBNPr2kU6um

Ilustracja przedstawiająca strukturę grupy acylowej. Atom węgla łączy się wiązaniem podwójnym z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z podstawnikiem $\text{R}$ i nieokreślonym fragmentem struktury, co symbolizuje wiązanie pojedyncze, które przerywa pod kątem prostym falowana linia.

Bibliografia

Krzeczkowska M., Loch J., Mizera A., Repetytorium chemia: Liceum – poziom podstawowy i rozszerzony, Warszawa - Bielsko‑Biała 2010.