Jedną z metod otrzymywania alkenówalkenyalkenów, alkinówalkinyalkinów oraz cykloalkanówcykloalkanycykloalkanów i cykloalkenówcykloalkenycykloalkenów jest eliminacjaeliminacjaeliminacja fluorowców (${\text{X}}_2$, gdzie $\text{X}$ to najczęściej $\mathrm{Cl}$ i $\mathrm{Br}$) z halogenopochodnych (fluorowcopochodnych) węglowodorówhalogenopochodne węglowodorówhalogenopochodnych (fluorowcopochodnych) węglowodorów, zachodząca w środowisku etanolu za pomocą cynku.

Jeśli w danym związku organicznym występują dwa (lub więcej) atomy halogenu, reakcje z metalami redukującymi, takimi jak cynk, mogą przebiegać różnymi drogami – zależności od tego, jak blisko siebie znajdują się wiązania węgiel–halogen. Jeśli są oddzielone czterema lub więcej atomami węgla, może powstać związek cykliczny, np. cykloalkan lub cykloalken. Jednakże, jeśli halogeny są związane z sąsiednimi (wicynalnymi) atomami węgla, następuje eliminacja z utworzeniem podwójnego wiązania.

Reakcje eliminacji polegają na odłączeniu atomu lub grupy atomów od cząsteczki, w skutek czego powstaje nowe wiązanie pomiędzy atomami węgla. Atomy fluorowców, odrywając się od cząsteczki fluorowcopochodnej węglowodoru, tworzą z cynkiem sole (np. chlorek cynku lub bromek cynku), a elektrony atomów węgla tworzą między sobą wiązanie kowalencyjne. Należy pamiętać, że powstający produkt reakcji halogenopochodnych węglowodorów z cynkiem zależy od umiejscowienia atomów fluorowca w cząsteczce substratu, jak pokazano na poniższych przykładach, gdzie $\text{R}$ oznacza grupę węglowodorową lub atom wodoru.

1. Jeżeli eliminacji ulegają atomy fluorowca związane z sąsiadującymi atomami węgla znajdującymi się w łańcuchu węglowym dihalogenopochodnej alkanu, to powstaje alken.

   R90bZEcVYPDKI

   Ilustracja przedstawia reakcję eliminacji fluorowców z halogenopochodnych węglowodorów. Reakcja dihalogenopochodnej alkanu z metalicznym cynkiem prowadzona w etanolu daje odpowiedni alken i halogenek cynku. $\text{R}$ to reszta węglowodorowa lub atom wodoru. $\text{X}$ stanowi atom fluorowca. Cząsteczka dihalogenopochodnej zbudowanej z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania pojedynczego, z których pierwszy podstawiony jest atomem $\text{X}$ oraz dwiema grupami ${\text{R}}_1$ oraz ${\text{R}}_2$. Z kolei drugi atom podstawiony jest również atomem $\text{X}$ i dwiema grupami ${\text{R}}_3$ oraz ${\text{R}}_4$. Dodać atom cynku $\text{Zn}$. Zapisano również łukowate strzałki z pełnym grotem obrazujące ruch elektronów w reakcji. Pełny grot przedstawia ruch dwóch elektronów, to jest pary elektronowej. Atak elektronów pochodzących od cynku na jeden z atomów $\text{X}$ w cząsteczce dihalogenopochodnej. Wiązanie pomiędzy atomem węgla a atomem fluorowca $\text{X}$ zostaje zerwane i atakuje sąsiadujący z nim atom węgla podstawiony atomem $\text{X}$, z jednoczesnym odejściem pary elektronowej łączącej tenże atom węgla z drugim atomem $\text{X}$ na tenże atom $\text{X}$. Strzałka w prawo, nad strzałką etanol. Za strzałką cząsteczka alkenu zbudowana z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania podwójnego, z których pierwszy podstawiony jest dwiema grupami ${\text{R}}_1$ oraz ${\text{R}}_2$, zaś drugi grupami ${\text{R}}_3$ oraz ${\text{R}}_4$. Dodać cząsteczka halogenku cynku <math aria‑label="Zet n X indeks dolny dwa koniec indeksu dolnego">ZnX2.

   

   Na przykład eliminacja ${\text{Br}}_2$ z $2$,$3$–dibromobutanu prowadzi do otrzymania but–$2$–enu.

   RaahdWe1cRVq6

   Ilustracja przedstawia reakcję eliminacji bromu z cząsteczki $2$,$3$-dibromobutanu. Reakcja tego związku z metalicznym cynkiem zachodzi w etanolu i prowadzi do powstania but-$2$-enu i bromku cynku. Cząsteczka $2$,$3$-dibromobutanu zbudowana z dwóch połączonych ze sobą za pomocą wiązania pojedynczego atomów węgla, z których każdy podstawiony jest atomem bromu $\text{Br}$, atomem wodoru $\text{H}$ oraz grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Dodać atom cynku

   

2. Jeżeli eliminacji ulegają atomy fluorowca związane z atomami węgla znajdującymi się w pierścieniu dihalogenopochodnej cykloalkanu, to powstaje cykloalken.

   Rnj9pHNHxPBSR

   Ilustracja przedstawia reakcję eliminacji atomów fluorowców z cząsteczki $1$,$2$-dihalogenocyklobutanu. Reakcja tego związku z metalicznym cynkiem zachodzi w etanolu i prowadzi do powstania cyklobut-$1$-enu i halogenku cynku. Cząsteczka $1$,$2$-dihalogenocyklobutanu zbudowana z czterowęglowego pierścienia, symbolizowanego przez kwadrat, w którym dwa sąsiadujące ze sobą atomy węgla podstawione są, każdy jednym atomem $\text{X}$. Dodać atom cynku

   

   Eliminacja ${\text{Br}}_2$ z $1$,$2$–dibromocykloheksanu prowadzi do otrzymania cykloheksenu.

   RHMazjsHEm8Do

   Ilustracja przedstawia reakcję eliminacji atomów bromu z cząsteczki $1$,$2$-dibromocykloheksanu. Reakcja tego związku z metalicznym cynkiem zachodzi w etanolu i prowadzi do powstania cykloheks-$1$-enu i bromku cynku. Cząsteczka $1$,$2$-diibromocykloheksanu zbudowana z sześciowęglowego pierścienia, symbolizowanego przez sześciokąt, w którym dwa sąsiadujące ze sobą atomy węgla podstawione są, każdy jednym atomem bromu $\text{Br}$. Dodać atom cynku

   

3. Jeżeli eliminacji ulegają atomy fluorowca związane z sąsiadującymi atomami węgla znajdującymi się w łańcuchu węglowym tetrahalogenopochodnej alkanu, to powstaje alkin.

   R1ZKg17KiFsDq

   Ilustracja przedstawia reakcję eliminacji fluorowców z halogenopochodnych węglowodorów. Reakcja tetrahalogenopochodnej alkanu z metalicznym cynkiem prowadzona w etanolu daje odpowiedni alkin i halogenek cynku. $\text{R}$ to reszta węglowodorowa lub atom wodoru. $\text{X}$ stanowi atom fluorowca. Cząsteczka tetrahalogenopochodnej zbudowanej z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania pojedynczego, z których pierwszy podstawiony jest dwoma atomami $\text{X}$ oraz grupą ${\text{R}}_1$. Z kolei drugi atom również podstawiony dwoma atomami $\text{X}$ oraz grupą ${\text{R}}_2$. Dodać dwa atomy cynku $\text{Zn}$. Zapisano również łukowate strzałki z pełnym grotem obrazujące ruch elektronów w reakcji. Pełny grot przedstawia ruch dwóch elektronów, to jest pary elektronowej. Atak elektronów pochodzących od cynku na jeden z atomów $\text{X}$ w cząsteczce tetrahalogenopochodnej. Wiązanie pomiędzy atomem węgla a atomem fluorowca $\text{X}$ zostaje zerwane i atakuje sąsiadujący z nim atom węgla podstawiony atomem $\text{X}$, z jednoczesnym odejściem pary elektronowej łączącej tenże atom węgla z drugim atomem $\text{X}$ na tenże atom $\text{X}$. Pozostałe dwa atomy $\text{X}$ w analogiczny sposób ulegają eliminacji. Strzałka w prawo, nad strzałką etanol. Za strzałką cząsteczka alkinu zbudowana z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania potrójnego, z których pierwszy podstawiony jest grupą ${\text{R}}_1$, a drugi grupą ${\text{R}}_2$. Dodać dwie cząsteczki halogenku cynku <math aria‑label="Zet n X indeks dolny dwa koniec indeksu dolnego">ZnX2.

   

   Eliminacja dwóch cząsteczek ${\text{Cl}}_2$ z $2$,$2$,$3$,$3$–tetrachlorobutanu prowadzi do otrzymania but–$2$–ynu.

   R52F0TUlx6hi3

   Ilustracja przedstawia reakcję eliminacji fluorowców z halogenopochodnych węglowodorów. Reakcja $2$,$2$,$3$,$3$-tetrachloroutanu z metalicznym cynkiem prowadzona w etanolu daje odpowiedni alkin i chlorek cynku. Cząsteczka $2$,$2$,$3$,$3$-tetrachlorobutanu zbudowanego z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania pojedynczego, z których każdy podstawiony jest dwoma atomami chloru $\text{Cl}$ oraz grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Dodać dwa atomy cynku $\text{Zn}$. Strzałka w prawo, nad strzałką etanol. Za strzałką cząsteczka alkinu, but-$2$-ynu zbudowanego z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania potrójnego, z których każdy podstawiony grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Dodać dwie cząsteczki chlorku cynku ${\text{ZnX}}_{\text{2}}$.

   

4. Jeżeli eliminacji ulegają atomy fluorowca związane z sąsiadującymi atomami węgla znajdującymi się w łańcuchu węglowym dihalogenopochodnej alkenu, to powstaje alkin.

   R1B7KUcho3fph

   Ilustracja przedstawia reakcję eliminacji fluorowców z halogenopochodnych węglowodorów nienasyconych. Reakcja dihalogenopochodnej alkenu z metalicznym cynkiem prowadzona w etanolu daje odpowiedni alkin i halogenek cynku. $\text{R}$ to reszta węglowodorowa lub atom wodoru. $\text{X}$ stanowi atom fluorowca. Cząsteczka dihalogenopochodnej zbudowanej z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania podwójnego, z których pierwszy podstawiony jest atomem $\text{X}$ oraz grupą ${\text{R}}_1$. Z kolei drugi atom również podstawiony jest atomem $\text{X}$ oraz grupą ${\text{R}}_2$. Dodać atom $\text{Zn}$. Zapisano również łukowate strzałki z pełnym grotem obrazujące ruch elektronów w reakcji. Pełny grot przedstawia ruch dwóch elektronów, to jest pary elektronowej. Atak elektronów pochodzących od cynku na jeden z atomów $\text{X}$ w cząsteczce dihalogenopochodnej alkenu. Wiązanie pomiędzy atomem węgla a atomem fluorowca $\text{X}$ zostaje zerwane i atakuje sąsiadujący z nim atom węgla podstawiony atomem $\text{X}$, z jednoczesnym odejściem pary elektronowej łączącej tenże atom węgla z drugim atomem $\text{X}$ na tenże atom $\text{X}$. Strzałka w prawo, nad strzałką etanol. Za strzałką cząsteczka alkinu zbudowana z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania potrójnego, z których pierwszy podstawiony jest grupą ${\text{R}}_1$, a drugi grupą ${\text{R}}_2$. Dodać cząsteczka halogenku cynku <math aria‑label="Zet n X indeks dolny dwa koniec indeksu dolnego">ZnX2.

   

   Eliminacja cząsteczki ${\text{Cl}}_2$ z $2$,$3$–dichlorobut–$2$–enu prowadzi do otrzymania but–$2$–ynu.

   R17vuIZLMyyq3

   Ilustracja przedstawia reakcję eliminacji fluorowców z halogenopochodnych węglowodorów nienasyconych. Reakcja $2$,$3$‑dichlorobut‑$2$-enuz metalicznym cynkiem prowadzona w etanolu daje odpowiedni alkin i chlorek cynku. Cząsteczka $2$,$3$-dichlorobut-$2$-enu zbudowana jest z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania podwójnego, z których każdy podstawiony jest atomem chloru $\text{Cl}$ oraz grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Dodać atom cynku $\text{Zn}$. Strzałka w prawo, nad strzałką etanol. Za strzałką cząsteczka alkinu, but-$2$-ynu zbudowana z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania potrójnego, z których każdy podstawiony jest grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Dodać cząsteczka chlorku cynku ${\text{ZnCl}}_{\text{2}}$.

   

5. Jeżeli eliminacji ulegają atomy fluorowca związane z terminalnymi (końcowymi) atomami węgla znajdującymi się w łańcuchu węglowym dihalogenopochodnej alkanu, to powstaje cykloalkan.

   RnvVLVE7nUIb2

   Ilustracja przedstawia reakcję eliminacji fluorowców z terminalnych halogenopochodnych węglowodorów. Reakcja dihalogenopochodnej alkanu z metalicznym cynkiem prowadzona w etanolu daje odpowiedni cykloalkan, kiedy to w reakcji biorą udział oddalone atomy węgla oddzielone od siebie o kilka atomów w ten sposób, że możliwe staje się przyjęcie przez substrat konformacji umożliwiającej zajście takiej reakcji. Ponadto w reakcji powstaje halogenek cynku. $\text{X}$ stanowi atom fluorowca. Cząsteczka dihalogenopochodnej, to znaczy $1$,$5$-dihalogenopentanu zbudowanego z pięciu kolejno połączonych ze sobą grup ${\text{CH}}_2$, których pierwsza i ostatnia są postawione, każda jednym atomem halogenku $\text{X}$. Dodać atom cynku $\text{Zn}$. Zapisano również łukowate strzałki z pełnym grotem obrazujące ruch elektronów w reakcji. Pełny grot przedstawia ruch dwóch elektronów, to jest pary elektronowej. Atak elektronów pochodzących od cynku na jeden z atomów $\text{X}$ w cząsteczce dihalogenopochodnej. Wiązanie pomiędzy atomem węgla a atomem fluorowca $\text{X}$ zostaje zerwane i atakuje piąty w łańcuchu atom węgla podstawiony drugim atomem $\text{X}$, z jednoczesnym odejściem pary elektronowej łączącej tenże atom węgla z drugim atomem $\text{X}$ na tenże atom $\text{X}$. Strzałka w prawo, nad strzałką etanol. Za strzałką cząsteczka cykloalkanu, to jest cyklopentanu zbudowanego z pięciowęglowego pierścienia. Dodać cząsteczka halogenku cynku <math aria‑label="Zet n X indeks dolny dwa koniec indeksu dolnego">ZnX2.

   

   Eliminacja ${\text{Cl}}_2$ z $1$,$6$–dichloroheksanu prowadzi do zamknięcia łańcucha i otrzymania cykloheksanu.

   RQ20bwhqx7RLR

   Ilustracja przedstawia reakcję eliminacji fluorowców z terminalnych halogenopochodnych węglowodorów. Reakcja dichloropochodnej alkanu z metalicznym cynkiem prowadzona w etanolu daje odpowiedni cykloalkan, kiedy to w reakcji biorą udział oddalone atomy węgla oddzielone od siebie o kilka atomów w ten sposób, że możliwe staje się przyjęcie przez substrat konformacji umożliwiającej zajście takiej reakcji. Ponadto w reakcji powstaje chlorek cynku. Cząsteczka dihalogenopochodnej, to znaczy $1$,$6$-dichloroheksanu zbudowanego z sześciu kolejno połączonych ze sobą grup ${\text{CH}}_2$, z których pierwsza i ostatnia są postawione, każda jednym atomem chloru $\text{Cl}$. Dodać atom cynku $\text{Zn}$. Strzałka w prawo, nad strzałką etanol. Za strzałką cząsteczka cykloalkanu, to jest cykloheksanu zbudowanego z sześciowęglowego pierścienia. Dodać cząsteczka chlorku cynku ${\text{ZnCl}}_{\text{2}}$.

   

Słownik

Bibliografia

Danikiewicz W., Chemia organiczna, cz. 3, Warszawa 2009.

Dudek–Różycki K., Płotek  M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek–Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

McMurry J., Chemia organiczna, Warszawa 2000.