Tak jak to zostało przedstawione we wstępie, za barwę odpowiedzialna jest absorpcjaabsorpcjaabsorpcja promieniowania elektromagnetycznego. Ludzkie oko może widzieć promieniowanie w zakresie ok. $400$ do $800 \text{nm}$ – dlatego zakres ten jest nazywany zakresem widzialnym. Promieniowanie słoneczne emituje tak zwane widmo ciągłe i składają się na nie wszystkie barwy, których nałożenie daje nam kolor biały.

RKO1EGAMgS648

Ilustracja przedstawia widmo ciągłe światła białego. Od lewej strony do prawej ukazano barwy odpowiadające danej długości fali promieniowania widzialnego, które obejmuje zakres od około czterystu do siedmiuset pięćdziesięciu nanometrów. Idąc od lewej strony barwa fioletowa znajduje się przy około czterystu nanometrach. Następnie przechodzi w barwę niebieską, która rozciąga się do niemal pięciuset nanometrów koloru błękitnego. Dalej przechodzi w barwę zieloną, dla której zakres sięga około pięciuset sześćdziesięciu nanometrom. Gdzie znajduje się wąski pas dla koloru żółtego od wspomnianej długości do długości pięciuset osiemdziesięciu nanometrów. W okolicach sześciuset barwa staje się pomarańczowa i łagodnie przechodzi w kolor czerwony. Nabiera on intensywności w miarę wzrostu wartości długości fali. Barwa staje się ciemniejsza za długością wynoszącą ponad siedemset nanometrów, gdzie wyraźnie ciemnieje, osiągając brunatne zabarwienie.

Jeżeli dany związek nie absorbuje promieniowania świetlnego z zakresu widzialnego (całe promieniowanie jest odbite), obserwujemy barwę białą.

Ze względu na występowanie niezapełnionych orbitaliorbitalorbitali typu $d$ w atomach bądź jonach pierwiastków tego bloku, możliwa jest absorpcja promieniowania. W zależności od stopnia utlenienia metalu wchodzącego w skład związku chemicznego, barwa związku może być różna – dotyczy to zarówno substancji czystej, jak i jej wodnego roztworu.

W powyższej tabeli przedstawiono skróconą konfigurację elektronową atomów manganu na różnym stopniu utlenienia. Zwróć uwagę, że im mniej elektronów znajduje się na podpowłoce $d$, tym barwa związków, które tworzy mangan, przesuwa się w stronę krótszych długości fal. Oznacza to, że związek ten może zaabsorbować więcej promieniowania.

RofWZQo7fqMdI

Ilustracja przedstawia wzór strukturalny jonu kompleksowego – heksacyjanożelazianu(<math aria‑label="trzy">III) ${\left[\text{Fe}{\left(\text{CN}\right)}_6\right]}^{3-}$. Centrum stanowi trójdodatni jon żelaza. Jest on otoczony przez sześć anionów cyjankowych tworzących z nim wiązania koordynacyjne. Anion stanowi atom węgla połączony wiązaniem potrójnym z atomem azotu. Sumaryczny ładunek kompleksu wynosi minus trzy, co oznaczono w indeksie górnym względem nawiasu kwadratowego, w którym przedstawiono strukturę.

Rze6GgeHtk4co

Ilustracja przedstawia model kulkowo‑pręcikowy jonu kompleksowego – heksacyjanożelazianu(<math aria‑label="trzy">III). Centrum stanowi jon żelaza reprezentowany przez szarą kulkę, a sześć anionów cyjankowych, złożonych z czarnej i niebieskiej kulki, tworzy z nim wiązania koordynacyjne. Przy czym z atomem żelaza łączą się atomy węgla, aniony cyjankowe są liniowe, a zatem cztery z nich. otaczając jon tworzą płaszczyznę. A dwa pozostałe znajdują się prostopadle, odpowiednio nad i pod wspomnianą płaszczyzną.

Ligandy oddziałują na kation metalu i sprawiają, że podpowłoka $d$, która zbudowana jest z $5$ orbitali ma wyższą energię niż w przypadku izolowanego jonu. Ponadto, może ona ulegać rozszczepieniu na dwa poziomy energetyczne. W przypadku naszego związku będą to poziomy $t_{2g}$ (niżej energetyczny) i $e_{2g}$ (wyżej energetyczny).

RRY5wvijeybui

Ilustracja przedstawia diagram poziomów energetycznych jonu ${\text{Fe}}^{3+}$ przed i po rozszczepieniu orbitali molekularnych d w rezultacie wzrastającej energii potencjalnej na skutek odziaływania jonu z ligandami. Po lewej stronie diagramu znajduje się pinowo skierowana do góry strzałka opisana jako energia potencjalna. Obok w górnym lewym rogu znajduje się zapis konfiguracji elektronowej jonu ${\text{Fe}}^{3+}$. Jest ona następująca. $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}4s^{0}3d^{5}4p^0$. Przy czym cztery s i cztery p można pominąć w zapisie, gdyż są nieobsadzone. Zatem dla nie rozczepionego orbitalu trzy d znajdującego się na najniższym poziomie energetycznym narysowano pięć poziomych kresek, a na każdej z nich po jednej pionowej strzałce skierowanej do góry. Każda strzałka symbolizuje jeden elektron. Po jednym odpowiednio dla <math aria‑label="d indeks dolny iks igrek koniec indeksu">dxy, <math aria‑label="d indeks dolny igrek zet koniec indeksu">dyz, <math aria‑label="d indeks dolny iks zet koniec indeksu">dxz, <math aria‑label="d indeks dolny zet indeks górny dwa koniec indeksów">dz2 oraz <math aria‑label="d indeks dolny iks indeks górny dwa koniec indeksów, minus d indeks dolny igrek indeks górny dwa koniec indeksów">dx2-dy2. Rozszczepienie opisanego poziomu reprezentują dwie przerywane linie odchodzące po skosie w prawą stronę do góry od poziomej kreski dla <math aria‑label="d indeks dolny iks indeks górny dwa koniec indeksów, minus d indeks dolny igrek indeks górny dwa koniec indeksów">dx2-dy2. Pierwsza z nich prowadzi do poziomu niżej energetycznego $t_{2g}$. W nawiasie <math<math aria‑label="d indeks dolny iks igrek koniec indeksu">dxy, <math aria‑label="d indeks dolny igrek zet koniec indeksu">dyz, <math aria‑label="d indeks dolny iks zet koniec indeksu">dxz. Zatem obok zaznaczone są trzy poziome kreski, na każdej z nich znajduje się po jednej strzałce skierowanej do góry, a na dwóch pierwszych dodatkowo po jednej skierowanej do dołu. W sumie symbolizują pięć elektronów, którymi jest obsadzony opisany poziom energetyczny. Powyżej przerywana linia prowadzi do poziomu wyżej energetycznego $e_g$. W nawiasie <math aria‑label="d indeks dolny zet indeks górny dwa koniec indeksów">dz2 oraz <math aria‑label="d indeks dolny iks indeks górny dwa koniec indeksów, minus d indeks dolny igrek indeks górny dwa koniec indeksów">dx2-dy2. Poziom ten reprezentują dwie poziome kreski nieobsadzone elektronami. Pomiędzy poziomami $e_g$ oraz $t_{2g}$ zaznaczono zmianę energii delta E.

Różnica energii między poziomami energetycznymi $t_{2g}$ i $e_{2g}$ zależy od tego, jak silnie oddziałuje ligand na jon centralny. Ligand ${\text{CN}}^{-}$ oddziałuje silnie, dlatego poziomy są dość mocno energetycznie od siebie oddalone. Ze względu na duże oddalenie poziomów korzystniejsze jest zapełnienie w pierwszej kolejności całego poziomu dolnego $5$ elektronami. Energia potrzeba na sparowanie elektronów jest mniejsza niż energia potrzebna na wstawienie elektronu na wyższy poziom.

Jeżeli skierujemy na próbkę promieniowanie z zakresu widzialnego, to wzbudzony zostanie elektron, który przejdzie na wyższy poziom energetyczny. To spowoduje pochłonięcie części światła widzialnego.

R1SZlqyoF82d1

Ilustracja przedstawia analogiczny diagram poziomów energetycznych jonu ${\text{Fe}}^{3+}$ przed i po rozszczepieniu orbitali molekularnych d w rezultacie wzrastającej energii potencjalnej na skutek odziaływania jonu z ligandami. Jednak w tym przypadku zaprezentowano działanie fali promieniowania elektromagnetycznego o energii $E=h\nu$ na rozszczepione poziomy energetyczne, a zatem tutaj zachodzi różnica. Fala światła reprezentowana przez falującą przerywaną strzałkę dociera do poziomu $t_{2g}$. Co powoduje przeskok jednego elektronu na poziom wyżej energetyczny, czyli poziom $e_g$. Zatem na poziomie niżej energetycznym $t_{2g}$ na skutek działania promieniowania elektromagnetycznego znajdują się w sumie cztery elektrony, każdy reprezentowany przez strzałkę. Na każdej z trzech kresek po jednej strzałce skierowanej do góry oraz na pierwszej jedna strzałka skierowana w dół. Z kolei na wyżej energetycznym poziomie znajduje się jeden elektron, czyli jedna strzałka skierowana w górę zlokalizowana na pierwszej kresce.

Ponieważ różnica energetyczna między poziomami jest duża, to pochłonięte zostanie promieniowanie o dużej energii, które odpowiada światłu niebiesko‑zielonemu, a to, co zostaje odbite przez substancję, jest dopełnieniem tego światła, czyli światłem pomarańczowo‑czerwonym.

R1Qa76OHbWUiU

Ilustracja przedstawia koło barw. Jest to model, który pomaga zrozumieć tworzenie się barw w rezultacie mieszania się kolorów pochodzących z widma światła białego. Kolory widma o najdłuższej i najkrótszej długości fali zamykają koło na godzinie dwunastej, przyrównując koło do tarczy zegara. Każdy z wymienionych kolorów zajmuje jedną szóstą koła i są to kolejno fioletowy, niebieski, zielony, żółty, pomarańczowy i czerwony. Po prawej stronie od dwunastej, zgodnie z ruchem wskazówek zegara znajduje się barwa fioletowa od czterystu do czterystu trzydziestu nanometrów. Dalej, idąc zgodnie z ruchem wskazówek, od czterystu trzydziestu do czterystu dziewięćdziesięciu nanometrów przedstawiono barwę niebieską. Dla zakresu od czterystu dziewięćdziesięciu do pięciuset sześćdziesięciu znajduje się kolor zielony. Barwie żółtej odpowiada zakres od pięciuset sześćdziesięciu do pięciuset osiemdziesięciu nanometrów. Następnie pomarańczowy znajduje się przy zakresie od pięciuset osiemdziesięciu do sześciuset dwudziestu nanometrów. I wreszcie koło zamyka kolor czerwony dla zakresu od sześciuset dwudziestu do ośmiuset nanometrów.

Im większa jest różnica energii między dwoma poziomami, tym promieniowanie o krótszej długości fali może zaabsorbować związek chemiczny.

Zdolność ligandów do rozszczepienia orbitali $d$ nazywamy szeregiem spektrochemicznym. Na rozszczepienie wpływa również typ jonu centralnego.

RHoHcAjmrh7dr

Zdjęcie przedstawia czerwone kryształy heksacyjanożelazianu(trzy) potasu.

Słownik

Bibliografia

M. Krzeczkowska, J. Loch, A. Mizera, Repetytorium chemia: Liceum – poziom podstawowy i rozszerzony, Wydawnictwo Szkolne PWN, Warszawa – Bielsko‑Biała 2010.

Encyklopedia PWN