Przeczytaj

bg‑azure

Reakcja dehydrohalogenacji

Jedną z głównych metod syntezy alkenów w warunkach laboratoryjnych jest reakcja eliminacjireakcja eliminacjireakcja eliminacji halogenków alkilowych, znana jako dehydrohalogenacja. W tym przypadku sąsiedztwo atomu chlorowca (chlor, brom, jod) ułatwia odłączanie się protonu od cząsteczki halogenoalkanu. Ostatecznie cząsteczka halogenopochodnej alkanu traci chlorowcowodór ( $H X$ ), w efekcie czego powstaje alken. Chlorowcowodór $H X$ z kationami, pochodzącymi od zasady, tworzy sól.

R1QA1UBA7O8PA1

Ilustracja przedstawia schemat reakcji eliminacji, czyli dehydrohalogenacji. Cząsteczka halogenku alkilu o strukturze, w której przy sąsiednich atomach węgla znajdują się odpowiednio atom wodoru H oraz atom halogenku X, dodać wodorotlenek potasu KOH, strzałka w prawo, nad strzałką zapis "alkohol", za strzałką cząsteczka alkenu o strukturze, w której pomiędzy dwoma atomami węgla występuje wiązanie podwójne, dodać halogenek potasu KX, dodać woda. — Schemat ogólny reakcji dehydrohalogenacji
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑azure

Warunki reakcji

R113pIASv1Hdb

Reakcja eliminacji halogenku przebiega w obecności mocnej zasady, w środowisku alkoholowym. Typowymi zasadami są wodorotlenek sodu (NaOH), potasu (KOH) lub alkoholan metalu aktywnego np. NaOR lub KOR (gdzie R to grupa alkilowa). Ilustracja przedstawia wzór półstrukturalny alkoholanu, którym jest etanolan sodu NaOEt o strukturze

{CH}_{3} {CH}_{2} O^{-}

{Na}^{+}

. Etoksylan sodu (NaOEt) – organiczny związek o charakterze soli – w roztworze alkoholowym jest stosowany jako zasada w reakcjach dehydrohalogenacji. 2-metylopropan-2-olan potasu (KOtBu) w alkoholu, pełniącym rolę rozpuszczalnika, stosowany jest jako zasada w reakcjach dehydrohalogenacji. Ilustracja przedstawia wzór tert-butanolanu potasu KOt-Bu o strukturze

{({CH}_{3})}_{3} {CO}^{-}

K^{+}

. Halogenki alkilowe ulegają eliminacji po podgrzaniu. W równaniach reakcji należy pamiętać o uwzględnieniu temperatury w warunkach reakcji i zapisaniu jej nad strzałką.

Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑azure

Mechanizm

Mechanizm reakcji:

R1I8eiyDCvArO1

RZKI9aQ9wxOP7

Mechanizm eliminacji: Etap 1: Jon wodorotlenkowy z zasady ma za zadanie oderwać proton od atomu węgla. Tworzy się wiązanie pomiędzy protonem z cząsteczki halogenku alkilu a anionem wodorotlenkowym. Rozerwanie wiązania C-H oraz C-X zachodzi niesymetrycznie, co przejawia się tym, że elektrony od atomu wodoru zostają zatrzymane przy atomie węgla i są wykorzystane do tworzenia wiązania π. Natomiast atom halogenu (X) zabiera elektrony z wiązania C-X. Etap 2: Powstaje słabe wiązanie π i wyzwala się energia (ok. 293 kJ/mol). Etap 3: Jon halogenkowy zostaje oderwany przez cząsteczki rozpuszczalnika. Odbywa się to poprzez otaczanie (solwatację) przez polarne cząsteczki rozpuszczalnika jonów halogenkowych (oddziaływanie jon-dipol). Dodatni koniec dipola (alkoholu/alkoholanu) znajduje się bliżej ujemnego jonu halogenkowego. W wyniku tego procesu wyzwala się znaczna ilość energii. Ilustracja przedstawiająca anion

X^{-}

w kółku, który jest otoczony cząsteczkami rozpuszczalnika ROH, atomy wodoru grupy hydroksylowej rozpuszczalnika skierowane są do aniony halogenkowego.

Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑azure

Orientacja i reaktywność w procesie dehydrohalogenacji

Kolejność względnej reaktywności halogenku alkilu RX ( R – grupa alifatyczna) rośnie w szeregu:

I > Br > Cl > F

Zatem szybciej uda się otrzymać alken z bromku niż z chlorku. W reakcji obserwuje się spadek reaktywności halogenku RX w szeregu:

3> 2>1

(R_{3} C X) > (R_{2} CH X) > (R {CH}_{2} X)

Regioselektywność jest zwykle kontrolowana przez względną stabilność powstających alkenów.

Uprzywilejowanym produktem jest alken, który ma większą liczbę grup alkilowych przy atomach węgla, połączonych wiązaniem podwójnym.

$R_{2} C = C R_{2} > R_{2} C = CH R > R_{2} C = {CH}_{2} > R CH = CH R > R CH = {CH}_{2}$

Indeks górny Źródło: Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, Chemia organiczna, t. 1., Warszawa 2010, s. 202. Indeks górny koniec

Przykład 1

Często uzyskuje się mieszaninę produktów, jednak przeważa produkt trwalszy (bardziej podstawiony).

R1C5Tn5jKVPaf

Ilustracja przedstawia schemat reakcji eliminacji. Cząsteczka halogenku alkilowego o strukturze grupa CH3 związana z atomem węgla podstawionym grupą CH3 oraz atomem bromu i związana z grupą CH2CH3. Strzałka w prawo, nad strzałką cząsteczka etanolanu sodu EtONa w EtOH. Za strzałką produkt główny reakcji o strukturze grupa CH3 związana z atomem węgla podstawionym grupą CH3 i związanym za pomocą wiązania podwójnego z grupą CH połączoną z grupą CH3. Dodać produkt uboczny o strukturze grupa CH2 połączona za pomocą wiązania podwójnego z atomem węgla podstawionym grupą metylową CH3 i związanym z grupą CH2CH3. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

W reakcjach dehydrohalogenacji obowiązuje reguła Zajcewa, która mówi, że atom wodoru odrywa się od atomu węgla, związanego z mniejszą liczbą atomów wodoru. Np.

R1BnmZAjZhIzf1

Ilustracja przedstawiająca przykład reakcji przebiegającej zgodnie z regułą Zajcewa. Cząsteczka 2‑bromobutanu, w której zaznaczono w prostokącie atom bromu i atom wodoru grupy CH2 posiadającej mniej atomów wodoru, niż w przypadku również sąsiadującej z grupą CHBr grupy CH3. Dodać cząsteczka KOH, strzałka w prawo, nad strzałką zapis "alkohol". Za strzałką cząsteczka but‑2-enu o strukturze grupa CH3 związana z grupą CH, która to łączy się za pomocą wiązania podwójnego z grupą CH związaną z grupą CH3. Dodać cząsteczka bromku potasu KBr, dodać cząsteczka wody. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Ciekawostka

RzdmA16rr20RG1

Ilustracja przedstawia gabinet dentystyczny. Na zdjęciu znajduje się dziecko siedzące w fotelu, które ma przeprowadzany zabieg stomatologiczny. — Bromo- i chloroetan były stosowane w stomatologii.
Źródło: dostępny w internecie: pixabay.com, licencja: CC BY-SA 3.0.

Bromo- oraz chloroetan były dawniej stosowane jako środki miejscowo znieczulające, np. w stomatologii. Obecnie można z nich otrzymać eten.

Słownik

reakcja eliminacji

(łac. eliminare „usuwać”) proces polegający na oderwaniu od sąsiadujących atomów węgla (w cząsteczce związku organicznego) dwóch atomów lub grup atomów bez zastąpienia ich innymi podstawnikami, w wyniku czego rośnie krotność wiązania

solwatacja

(łac. solvo „rozpuszczać”) otaczanie drobin rozpuszczanego związku chemicznego przez cząsteczki rozpuszczalnika o charakterze polarnym, na skutek oddziaływań elektrostatycznych

dipol

cząsteczka polarna, cząsteczka biegunowa

Bibliografia

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

Wprowadzenie

Symulacja interaktywna

Reakcja dehydrohalogenacji

Warunki reakcji

Mechanizm

Orientacja i reaktywność w procesie dehydrohalogenacji

Słownik

Bibliografia