Warto przeczytać

Aby zrozumieć dlaczego procesy termodynamiczne są nieodwracalne, trzeba wziąć pod uwagę, że wszystkie układy termodynamiczne składają się z ogromnej liczby molekuł, czyli atomów lub cząsteczek chemicznych. Molekuły poruszają się chaotycznie we wszystkie strony, zderzając ze sobą, wciąż zmieniają prędkości i kierunki ruchu. Wyobraźmy sobie naczynie z przegrodą, w którego jednej części znajduje się gaz, a w drugiej jest próżnia. Gdy usuniemy przegrodę, gaz wypełni całe naczynie i proces ten w oczywisty sposób jest nieodwracalny. Cząsteczki gazu nigdy nie zgromadzą się samorzutnie w jednej części naczynia. Dlaczego? Po prostu prawdopodobieństwoprawdopodobieństwoprawdopodobieństwo takiego zdarzenia jest bardzo, bardzo małe, praktycznie równe zeru.

Przeanalizujmy ten problem na przykładzie czterech cząsteczek, które przypadkowo wpadają do dwóch połówek naczynia. Jakie jest prawdopodobieństwo, że wszystkie cząsteczki znajdą się w jednej połowie, a jakie, że będą rozmieszczone równomiernie? Na Rys. 1. pokazane są wszystkie możliwe sposoby rozmieszczenia cząsteczek. Każdej cząsteczce przypisaliśmy numery od 1 do 4. Wszystkich możliwości jest 2Indeks górny 4⁴ = 16. W pierwszej kolumnie wymienione są numery cząsteczek w lewej połowie naczynia, w drugiej – liczba sposobów zrealizowania danego układu, w trzeciej prawdopodobieństwo wystąpienia takiego stanu.

R12Lllne0q8kZ

Rys. 1. Na rysunku jest tabela z czterema kolumnami. W pierwszej kolumnie są rysunki przedstawiające prostokątne naczynia podzielone pionową kreską na pół i zawierające po 4 cząsteczki. W drugiej kolumnie zapisano numery cząsteczek, które mogą znajdować się po lewej stronie naczynia, w trzeciej kolumnie – liczbę sposobów rozmieszczenia cząsteczek, a w czwartej kolumnie – prawdopodobieństwo wystąpienia takiego zdarzenia. W pierwszym wierszu wszystkie 4 cząsteczki znajdują się w prawej połowie naczynia, druga kolumna jest pusta, w trzeciej kolumnie zapisano liczbę 1, a w czwartej ułamek jedna szesnasta. W drugim wierszu jedna cząsteczka znajduje się w lewej połowie naczynia, a 3 cząsteczki w prawej połowie, druga kolumna jest zawiera numery: 1, 2, 3 i 4, w trzeciej kolumnie zapisano liczbę 4, a w czwartej ułamek cztery szesnaste. W trzecim wierszu dwie cząsteczki znajdują się w lewej połowie naczynia i 2 cząsteczki w prawej połowie, druga kolumna jest zawiera zestawy numerów: (1, 2), (1, 3), (1, 4), (2, 3), (2, 4), (3, 4), w trzeciej kolumnie zapisano liczbę 6, a w czwartej ułamek sześć szesnastych. W czwartym wierszu trzy cząsteczki znajdują się w lewej połowie naczynia i 1 cząsteczka w prawej połowie, druga kolumna jest zawiera zestawy numerów: (1, 2, 3), (1, 2, 4), (1, 3, 4), (2, 3, 4), w trzeciej kolumnie zapisano liczbę 4, a w czwartej ułamek cztery szesnaste. W piątym wierszu wszystkie 4 cząsteczki znajdują się w lewej połowie naczynia, druga kolumna zawiera zestawy numerów: (1, 2, 3, 4), w trzeciej kolumnie zapisano liczbę 1, a w czwartej ułamek jedna szesnasta.

Uogólnijmy nasze rozważania na naczynie zawierające N cząsteczek gazu. Liczba sposobów rozłożenia cząsteczek w obu połowach naczynia wynosi k = 2Indeks górny N^N. Gdy cząsteczek jest N = 10, liczba sposobów wynosi k = 1024. 100 cząsteczek można rozmieścić na 3,6·10Indeks górny 28²⁸ sposobów. A jeśli cząsteczek będzie 10Indeks górny 20²⁰ (tyle w przybliżeniu cząsteczek powietrza zawiera niewielkie pudełko), to liczba możliwych sposobów rozmieszczenia ich w naczyniu rośnie niewyobrażalnie. Stan gazu, w którym wszystkie cząsteczki znajdują się w lewej połowie, można zrealizować tylko w jeden sposób. Prawdopodobieństwo takiego zdarzenia dla gazu jest więc praktycznie równe zeru. To dlatego nie zdarza się, żeby cząsteczki gazu w naczyniu, w swoim chaotycznym ruchu, zebrały się w jednej części naczynia, a w drugiej pozostała próżnia. Układy termodynamiczne dążą od stanów mniej prawdopodobnych do stanów bardziej prawdopodobnych.

Wielkość określająca kierunek przebiegu procesów spontanicznych w układach izolowanych to entropia, zdefiniowana następująco:

$\begin{array}{}\text{(1)}& S=k\cdot lnW\end{array}$

gdzie $k=1,38\cdot {10}^{-23}\frac{J}{K}$ to stała Boltzmanna, W - liczba sposobów, na jakie makroskopowy stanstan makroskopowy (makrostan)makroskopowy stan termodynamiczny układu może być zrealizowany poprzez stany mikroskopowestan mikroskopowy (mikrostan)stany mikroskopowe.

Liczba sposobów, na jakie makroskopowy stan układu może być zrealizowany poprzez stany mikroskopowe jest wielkością wprost proporcjonalną do prawdopodobieństwa wystąpienia takiego stanu. Entropia jest tym większa, im większe jest prawdopodobieństwo danego stanu układu, jest logarytmiczną miarą tego prawdopodobieństwa.

Każdy układ izolowanyukład termodynamiczny izolowanyukład izolowany samorzutnie dąży do stanu najbardziej prawdopodobnego, co oznacza wzrost entropii. Gdy entropia układu izolowanego osiągnie wartość maksymalną, układ jest w stanie równowagi i jego parametry pozostają stałe.

Ogólnie możemy stwierdzić, że entropia układu izolowanego nie może zmniejszać się, czyli zmiana entropii $\Delta S$ jest większa lub równa zeru:

$\begin{array}{}\text{(2)}& \Delta S\ge 0\end{array}$

Jest to najogólniejsza postać II zasady termodynamiki.

Zauważmy, że wzrost entropii prowadzi do zwiększenia nieuporządkowania układu. Gdy cząsteczki gazu znajdują się w jednej połowie naczynia, układ jest bardziej uporządkowany niż wtedy, gdy cząsteczki wypełniają równomiernie całe naczynie. Podobnie, gdy układ składa się z dwóch ciał o różnych temperaturach, cząsteczki o średnio większych energiach kinetycznych są rozdzielone od cząsteczek o średnio mniejszych energiach kinetycznych. Nieodwracalny proces wyrównywania temperatur prowadzi do zmniejszenia porządku w układzie.

Stan o większej entropii jest bardziej prawdopodobny, albo inaczej, stan chaosu (nieuporządkowania) jest bardziej prawdopodobny niż stan uporządkowania.

Entropia jest funkcją stanu, czyli wielkością, która zależy wyłącznie od stanu układu, czyli od aktualnych wartości jego parametrów, a nie zależy od przemian, które doprowadziły do tego stanu.

Procesy, w których entropia maleje, wymagają dostarczenia energii do układu. Na przykład, zgromadzenie cząsteczek gazu w jednej połowie naczynia wymaga wykonania pracy podczas sprężania gazu. Inny przykład, to żywe organizmy, które zamieniają proste związki chemiczne na skomplikowane organy. Rośliny przerabiają proste cząsteczki dwutlenku węgla i wody na złożone cząsteczki węglowodanów. W tych procesach zwiększa się uporządkowanie materii i entropia maleje. Ale niemożliwe by to było bez dopływu energii słonecznej.

Obliczenie wartości entropii układu termodynamicznego ze wzoru (1) jest bardzo trudne, bo nieznana jest liczba sposobów W, na jakie makroskopowy stan termodynamiczny układu może być zrealizowany poprzez stany mikroskopowe. Można natomiast łatwo wyznaczyć zmianę entropii ΔdeltaS. Zmiana entropii ΔdeltaS podczas procesu kwazistatycznegoproces kwazistatycznyprocesu kwazistatycznego zachodzącego w temperaturze T wynosi:

$\begin{array}{}\text{(3)}& \Delta S=\frac{\Delta Q}{T}\end{array}$

gdzie $\Delta Q$ to ciepło wymienione przez układ z otoczeniem.

Gdy układ pobiera ciepło ($\Delta Q>0$), zmiana entropii $\Delta S>0$, czyli entropia układu zwiększa się. Doprowadzenie ciepła do układu powoduje zwiększenie intensywności ruchu cieplnego cząsteczek i stopień nieuporządkowania układu rośnie. Natomiast odebranie energii cieplnej od układu prowadzi do zmniejszenia entropii.

Przykład

Obliczmy zmianę entropii podczas topnienia kawałka lodu o masie m = 0,1 kg i temperaturze 0$°C$ w otoczeniu o temperaturze 7$°C$. Zakładamy, że zmiana temperatury otoczenia jest podczas tego procesu zaniedbywalnie mała (temperatura otoczenia jest stała). Ciepło topnienia lodu wynosi $c_t=334000\frac{J}{kg}$, a topnienie zachodzi w stałej temperaturze TIndeks dolny 0₀ = 273 K.

Zmiana entropii lodu jest dodatnia, bo lód pobiera ciepło:

Zmiana entropii otoczenia jest ujemna, bo otoczenie oddaje tyle ciepła, ile pobrał lód:

Całkowita zmiana entropii wynosi:

W procesie topnienia lodu entropia układu składającego się z lodu i otoczenia zwiększyła się o $3\frac{J}{K}$.

Słowniczek