Przeczytaj

bg‑lime

Jak definiujemy nadtlenki?

Do tej pory poznaliśmy dwuskładnikowe związki tlenu z innymi pierwiastkami, zwane tlenkami. Cechą charakterystyczną wszystkich tlenków jest występowanie atomu tlenu na $- II$ stopniu utlenienia. Jednym z najszerzej występujących tlenków w przyrodzie jest woda, czyli tlenek wodoru (oksydan).

Znane są również inne połączenia tlenu z pierwiastkami, zwane nadtlenkami, w których dwa atomy tlenu, połączone ze sobą, tworzą mostek tlenowy $O — O$ . Związki te nazywamy nadtlenkami. Atomy tlenu w nadtlenkach występują na $- I stopniu utlenienia.$

Najbardziej znanym nadtlenkiem niemetalu jest nadtlenek wodoru $H_{2} O_{2}$ (nazwa systematyczna dioksydan). Jego $3 %$ roztwór stosowany jest do odkażania ran i nosi nazwę zwyczajową: woda utlenionawoda utlenionawoda utleniona. Natomiast $30 %$ roztwór nadtlenku wodoru w wodzie jest nazywany perhydrolem. Wykazuje silne właściwości utleniające i często stosuje się go w przemyśle kosmetycznym, chemicznym czy tekstylnym.

Metale również tworzą nadtlenki, które w wielu przypadkach wykazują budowę jonową – posiadają więc w swojej strukturze kationy odpowiednich metali oraz aniony nadtlenkowe $O_{2}^{2 -}$ . Niezmienne pozostaje jednak wiązanie kowalencyjne, tworzone pomiędzy dwoma atomami tlenu niezależnie od tego, czy dany nadtlenek ma budowę kowalencyjną, czy jonową.

Przykładami nadtlenków metalicznych z $1 .$ i $2 .$ grupy układu okresowego są nadtlenek sodu ${Na}_{2} O_{2}$ , nadtlenek baru ${BaO}_{2}$ czy nadtlenek wapnia ${CaO}_{2}$ . Nadtlenki litowców i berylowców to substancje o budowie jonowej. Natomiast nadtlenki metali przejściowych mają bardziej kowalencyjny charakter.

Ciekawostka

Istnieją również połączenia pierwiastków z tlenem, w których tlen występuje na stopniu utlenienia równym $- \frac{1}{2}$ , a nazywamy je ponadtlenkami. W stanie wolnym występują jedynie ponadtlenki litowców, np. ${NaO}_{2}$ .

bg‑gray2

Historia nadtlenków

Rfv6Dfij0Nff81

1799 Alexander von Humboldt Ilustracja przedstawia starszego mężczyznę z siwiejącymi włosami w białej koszuli z wysokim kołnierzem i w marynarce. Pierwszy związek nadtlenowy Prawdopodobnie pierwszy związek nadtlenowy został wytworzony przez Alexandra v. Humboldta w

1799 r .

Ogrzał on tlenek baru na powietrzu i otrzymał nowy związek chemiczny, który w jeszcze wyższych temperaturach również wydzielał tlen. Substancja ta jest dziś nazywana nadtlenkiem baru. 1811 Joseph Louis Gay-Lussac Ilustracja przedstawia starszego mężczyznę w okularach z rzadkimi ciemnymi włosami w koszuli z wysokim kołnierzem i w marynarce i płaszczu. Otrzymanie nadltenku sodu W

1811 r .

Thénard i Gay‑Lussac po raz pierwszy wyprodukowali nadtlenek sodu. 1818 Louis Jacques Thénard Ilustracja przedstawia starszego mężczyznę z gęstymi kręconymiw łosami w białej koszuli i zdobionej marynarce. Otrzymanie nadtlenku wodoru Nadtlenek baru był substratem do produkcji nadtlenku wodoru. W

1818 r .

chemik, Louis Jacques Thénard, mieszał nadtlenek baru z silnymi kwasami. W wyniku tych eksperymentów udało mu się uzyskać nadtlenek wodoru, który nazwał „wodą utlenioną”. Kontynuując wysiłki badawcze, w ciągu następnych dziesięcioleci badano nadtlenek wodoru. W poszukiwaniu zastosowania, wcześnie rozpoznano efekty bielące oraz antyseptyczne. Jednak jego zastosowanie przemysłowe początkowo zakończyło się niepowodzeniem, ze względu na wytwarzanie słabo stężonych i zanieczyszczonych nadtlenkiem baru roztworów. 1873 Brama Branderburska w Berlinie Zdjęcie przedstawia bramę brandenburską w berlinie na tle zachodzącego słońca i chmur. Pierwszy zakład przemysłowy do produkcji nadtlenku wodoru Pierwszy zakład przemysłowy do syntezy nadtlenku wodoru został zbudowany w

1873 r .

w Berlinie. Chemik z Berlina, Richard Wolffenstein, odkrył, że substancję tę można stężać drogą destylacji roztworów wodnych w próżni. 1895 Kryształy nadtlenku acetonu Zdjęcie przedstawia biały proszek na szarej podkładce. Otrzymanie nadtlenku acetonu W

1895 r .

Wolffenstein otrzymał po raz pierwszy silnie wybuchowy nadtlenek acetonu (3,3-dimetylo-1,2-dioksacyklopropan). 1895 Cysterna do przewozu nadtlenku wodoru Zdjęcie przedstawia cysternę do przewozu nadtlenku wodoru. Napis na niej to NACCO, na pomarańczowej tablicy adr umieszczono dwie liczby: 58 oraz 2014. Perhydrol W tym samym czasie firma Merck wprowadziła do handlu

30 %

roztwór nadtlenku wodoru pod nazwą perhydrol, przy czym już w

1873 r .

firma Schering w Berlinie produkowała

3 %

roztwór. Obecnie znane są różne stabilizatory, które w dużej mierze zapobiegają rozpadowi i w ten sposób umożliwiają wytwarzanie

70 —

lub

80 —

procentowych roztworów. 1908 Elektrolityczny proces otrzymywania nadtlenku wodoru Dopiero po odkryciu syntezy nadtlenku wodoru przez elektrolizę kwasu siarkowego(

VI

), można było ulepszyć procesy elektrochemiczne. Pierwsza fabryka, która zastosowała tę procedurę, została zbudowana w

1908 r .

w Weissenstein w Karyntii. Dziś na świecie wytwarza się gigantyczne ilości nadtlenku wodoru do celów przemysłowych. Produkcja roczna waha się między

1

3,5

miliona ton

1799 r .

1811 r .

1818 r .

1873 r .

1895 r .

30 %

roztwór nadtlenku wodoru pod nazwą perhydrol, przy czym już w

1873 r .

firma Schering w Berlinie produkowała

3 %

roztwór. Obecnie znane są różne stabilizatory, które w dużej mierze zapobiegają rozpadowi i w ten sposób umożliwiają wytwarzanie

70 —

lub

80 —

procentowych roztworów. 1908 Elektrolityczny proces otrzymywania nadtlenku wodoru Dopiero po odkryciu syntezy nadtlenku wodoru przez elektrolizę kwasu siarkowego(

VI

), można było ulepszyć procesy elektrochemiczne. Pierwsza fabryka, która zastosowała tę procedurę, została zbudowana w

1908 r .

w Weissenstein w Karyntii. Dziś na świecie wytwarza się gigantyczne ilości nadtlenku wodoru do celów przemysłowych. Produkcja roczna waha się między

1

3,5

miliona ton

Oś czasu, pt. Historia nadtlenków

bg‑lime

Budowa chemiczna nadtlenków

Cząsteczki nadtlenków niemetali charakteryzują się obecnością mostków nadtlenowych, czyli bezpośredniego połączenia dwóch atomów tlenu. Na przykładzie nadtlenku wodoru, opisana zostanie dokładna budowa nadtlenków niemetali.

RPiFzM11uezyi1

Ilustracja przedstawia wzór strukturalny cząsteczki nadtlenku wodoru. Dwa atomy tlenu tworzą ze sobą wiązanie pojedyncze, ten po lewej stronie tworzy wiązanie pojedyncze z atomem wodoru skierowanym w lewo w górę, a ten atom tlenu po prawej stronie tworzy wiązanie pojedyncze z atomem wodoru skierowanym w prawo w dół. Każdy z atomów tlenu posiada dwie wolne pary elektronowe zaznaczone jako pary niebieskich kropek. Wiązanie tlen tlen oznaczono jako wiązanie kowalencyjne niespolaryzowane, a wiązanie tlen wodór jako wiązanie kowalencyjne spolaryzowane. Przy atomie wodoru wskazano jego elektroujemność: x=2,1, przy atomie tlenu wartość ta wynosi x=3,5. Różnica elektroujemności obu atomów wynosi 1,4. Różnica elektroujemności między dwoma atomami tlenu wynosi 0. — Struktura i rodzaje wiązań w cząsteczce nadtlenku wodoru. Wielkość oznaczona symbolem „ $x$ ” odnosi się do elektroujemności atomów. Symbolem „ $Δ x$ ” oznaczono wartość różnicy elektroujemności atomów połączonych wiązaniem. Różnica elektroujemności, która wynosi od $0$ do $0,4$ , jest charakterystyczna dla wiązań kowalencyjnych niespolaryzowanych, różnica od $0,4$ do $1,7$ charakteryzuje wiązania spolaryzowane, z kolei wartość większa od $0,4$ do $1,7$ odnosi się do wiązań jonowych.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Cząsteczka nadtlenku wodoru posiada kształt przypominający otwartą książkę. Według wzoru elektronowego Lewisa, posiada sześć elektronów wiążących, które z kolei tworzą trzy wiązania kowalencyjne, oraz osiem elektronów, tworzących cztery wolne pary elektronowe na dwóch atomach tlenu. Wiązania $O - O - H$ w cząsteczce nadtlenku wodoru tworzą nieliniowy układ, podobnie jak w wodzie. W cząsteczce nadtlenku wodoru występują wiązania kowalencyjne spolaryzowane ( $O - H$ ) oraz kowalencyjne niespolaryzowane w mostku tlenowym $- O - O -$ . W związku z tym, że wiązanie $O - O$ w cząsteczce nadtlenku wodoru jest względnie słabe, łatwiej się rozpada przy zastosowaniu metod termicznych, fotolizyfotolizafotolizy, radiolizyradiolizaradiolizy oraz reakcji z jonami metalu o właściwościach redukujących.

Stan skupienia nadtlenku wodoru ma bezpośredni wpływ na długość wiązań $O - O$ oraz $O - H$ , jak i również na kąty pomiędzy wiązaniami. W fazie gazowej atomy $H - O - O - H$ tworzą kąt dwuścienny, wynoszący ok. $115 °$ . Natomiast w fazie stałej wartość tego kąta maleje ze względu na obecność wiązań wodorowych, które powodują większe upakowanie cząsteczek.

R1Ir0jHuWOS5e1

Ilustracja przedstawia dwa wzory strukturalne nadtlenku wodoru po lewej w stanie stałym, po prawej w gazowym. Dwa atomy tlenu tworzą ze sobą wiązanie pojedyncze, ten po lewej stronie tworzy wiązanie pojedyncze z atomem wodoru skierowanym w lewo w górę, a ten atom tlenu po prawej stronie tworzy wiązanie pojedyncze z atomem wodoru skierowanym w prawo w dół. W stanie stałym opisano następujące wartości: długość wiązania wodór tlen: 98,8 pikometra, długość wiązania tlen—tlen 145,8 pikometra, kąt pomiędzy atomami: wodór—tlen—wodór 101,9 stopnia, kąt dwuścienny 90,2 stopnia. W stanie gazowym opisano następujące wartości: długość wiązania wodór tlen: 95 pikometra, długość wiązania tlen—tlen 147,4 pikometra, kąt pomiędzy atomami: wodór—tlen—wodór 94,8 stopnia, kąt dwuścienny 115,5 stopnia. — Porównanie budowy chemicznej nadtlenku wodoru w stanie stałym i gazowym
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Innym przykładem nadtlenku niemetalu jest nadtlenek chloru o wzorze ${Cl}_{2} O_{2}$ . Podobnie jak dioksydan, posiada mostek tlenowy w postaci wiązania kowalencyjnego. Zawiera jednak nieco inne ułożenie atomów w przestrzeni. Na podstawie pomiarów spektroskopowych, przeprowadzanych w fazie gazowej, obliczono, że:

kąt wiązania $Cl — O — O$ wynosi $110 °$ , natomiast kąt dwuścienny między dwiema płaszczyznami $Cl — O — O — Cl$ wynosi $81 °$ .

źródło: Birk M., Friedl M. M., Cohen E. A., Pickett H. M., Sander S. P., The rotational spectrum and structure of chlorine peroxide, „J. Chem. Fiz.” $1989 r .$ , t. $91$ , s. $6588$ , online:
aip.scitation.org, dostęp: $30.05.2021$ .

Na podstawie nadtlenku sodu przedstawiona zostanie budowa nadtlenków metalicznych z $1 .$ i $2 .$ grupy układu okresowego.

R14LY9HOiodXn1

Ilustracja przedstawia wzór strukturalny nadtlenku wodoru. Po środku znajdują się dwa atomy tlenu, jeden nad drugim, połączone wiązaniem pojedynczym. Każdy z atomów tlenu posiada trzy wolne pary elektronowe w postaci par kropek oraz ładunek ujemny. Po lewej i prawej stronie atomów tlenu znajduje się po jednym kationie sodu Na+. Elektroujemność sodu wynosi 0,9, elektroujemność tlenu 3,5, a różnica elektroujemności wynosi 2,6 zatem jest to wiązanie jonowe. — Struktura i rodzaje wiązań w cząsteczce nadtlenku sodu. Wielkość oznaczona symbolem „ $x$ ” odnosi się do elektroujemności atomów. Symbolem „ $Δ x$ ” oznaczono wartość różnicy elektroujemności atomów połączonych wiązaniem. Różnica elektroujemności, która wynosi od $0$ do $0,4$ , jest charakterystyczna dla wiązań kowalencyjnych niespolaryzowanych, różnica od $0,4$ do $1,7$ charakteryzuje wiązania spolaryzowane, z kolei wartość większa od $0,4$ do $1,7$ odnosi się do wiązań jonowych.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Ze względu na dużą różnicę elektroujemności między atomami sodu a tlenu, w nadtlenku sodu występuje wiązanie jonowe. Nadtlenek sodu tworzy heksagonalną sieć krystaliczną, gdzie pomiędzy kationami ${Na}^{+}$ ułożone są jony nadtlenkowe $O_{2}^{2 -}$ . Nadtlenek sodu w stałym stanie skupienia występuje w postaci hydratów o różnym uwodnieniu.

R1YZLOThXT1i41

Ilustracja przedstawia strukturę krystaliczną bezwodnego nadtlenku sodu. Fioletowe kulki symbolizują atomy sodu, a czerwone kulki - atomy tlenu. Kulki umieszczono w prostopadłościanie, atomu tlenu są ze sobą połączone w pary. W każdej pionowej krawędzi znajduje się jedna cząsteczka O2-2, cztery kolejne cząsteczki znajdują się wewnątrz prostopadłościanu. Na każdej poziomej krawędzi położona jest jedna fioletowa kulka, wewnątrz prostopadłościanu również znajdują się fioletowe kulki. — Struktura krystaliczna bezwodnego nadtlenku sodu (fioletowe kulki – atomy sodu, czerwone kulki – atomy tlenu).
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Inne przykłady nadtlenków litowców i berylowców to: nadtlenek wapnia, nadtlenek baru, nadtlenek litu czy nadtlenek potasu.

Nadtlenki metali przejściowych mają bardziej kowalencyjny charakter, czego przykładem może być nadtlenek cynku ${ZnO}_{2}$ . Posiada on właściwości pośrednie pomiędzy nadtlenkami kowalencyjnymi a jonowymi. Jego strukturę przestrzenną można zaobserwować na rysunku poniżej.

R16BwAeX6fT1T1

Struktura molekularna nadtlenku cynku (bladofioletowe kulki - atomy cynku, czerwone kulki - atomy tlenu). Każdy atom cynku wiąże się z czterema innymi atomami, cząsteczki tworzą sieć. — Struktura molekularna nadtlenku cynku (fioletowe kulki – atomy cynku, czerwone kulki – atomy tlenu).
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑lime

Budowa nadtlenków a ich właściwości

Ze względu na obecność słabych wiązań $— O — O —$ , nadtlenki są substancjami nietrwałymi i ulegają egzotermicznemu rozkładowi na dany tlenek i tlen atomowy. Reakcja ta zachodzi pod wpływem ciepła, kontaktu z niektórymi metalami, tlenkami metali, enzymami, jak również światła czy promieniowania UV. Poniżej przedstawione zostało równanie reakcji rozkładu nadtlenku wodoru. Reakcja zachodzi m.in. podczas przemywania rany wodą utlenioną.

H_{2} O_{2} \to H_{2} O + O \cdot

O · + O \cdot \to O_{2} dwa rodniki tlenowe tworzą tlen cząsteczkowy

Sumaryczne równanie:

2 H_{2} O_{2} \to 2 H_{2} O + O_{2}

Nadtlenek wodoru ulega szybkiemu rozkładowi pod wpływem enzymów katalaz (będących składnikami krwi) do tlenu atomowego i wody. Wydzielający się tlen posiada właściwości antyseptyczne – odkaża ranę. Dla zachowania jak najdłuższej aktywności chemicznej i przeciwdziałaniu rozkładowi wody utlenionej (który następuje powoli w każdej butelce), jako dodatki zmniejszające szybkość reakcji, do składu aptecznej wody utlenionej dodawane są różne pochodne kwasu fosforowego (fosforany).

Nadtlenek wodoru wykazuje słabe właściwości kwasowe i ulega w niewielkim stopniu dysocjacji wg równania:

H_{2} O_{2} + H_{2} O ⇄ {HO}_{2}^{-} + H_{3} O^{+}

Nadtlenek wodoru posiada dwojakie właściwości redoks.

Przykład reakcji, w której $H_{2} O_{2}$ występuje jako utleniacz ( $O^{- I} \to O^{- II}$ )

H_{2} O_{2} + 2 K I + H_{2} S O_{4} \to I_{2} + 2 H_{2} O + K_{2} S O_{4}

Przykład reakcji, w której $H_{2} O_{2}$ występuje jako reduktor ( $O^{- I} \to O^{0}$ )

2 K M n O_{4} + 5 H_{2} O_{2} + 3 H_{2} S O_{4} \to 2 M n S O_{4} + 5 O_{2} + K_{2} S O_{4} + 8 H_{2} O

Inne nadtlenki ulegają również rozpadowi z wytworzeniem tlenu. W przypadku nadtlenku sodu, równanie reakcji chemicznej tego procesu wygląda następująco:

2 N a_{2} O_{2} + 2 H_{2} O \to 4 N a O H + O_{2}

Nadtlenek wapnia jest jednym z najtrwalszych związków nadtlenowych. Ulega analogicznej reakcji z wytworzeniem tlenu cząsteczkowego. Jednak proces ten przebiega bardzo wolno ze względu na jego słabą rozpuszczalność.

2 {CaO}_{2} + 2 H_{2} O \to 2 Ca {(OH)}_{2} + O_{2}

Nadtlenek sodu pochłania z wilgotnego powietrza parę wodną i tlenek węgla( $IV$ ), wydzielając przy tym tlen wg równania:

2 {Na}_{2} O_{2} + 2 {CO}_{2} \to 2 {Na}_{2} {CO}_{3} + O_{2}

Reakcja ta służy do odświeżania powietrza w zamkniętych pomieszczeniach, np. w okrętach podwodnych.

Słownik

mostek tlenowy

nietrwałe wiązanie pomiędzy dwoma atomami tlenu $— O — O —$ , występujące w nadtlenkach

fotoliza

proces, w którym w wyniku absorpcji kwantu światła następuje zerwanie wiązania w cząsteczce, często prowadzące do jej rozkładu na prostsze fragmenty

radioliza

przemiany chemiczne zachodzące w cząsteczce w wyniku działania promieniowania lub cząstek o wysokiej energii

perhydrol

30% roztwór wodny nadtlenku wodoru, silny wybielacz

woda utleniona

3% roztwór wodny nadtlenku wodoru, stosowany do odkażania ran

katalaza

enzym rozkładający nadtlenek wodoru na wodę i tlen

reakcja egzotermiczna

reakcja, podczas której do otoczenia wydzielana jest energia na sposób ciepła

właściwości redoks

zdolność do redukcji lub utleniania związku chemicznego i zmiany stopnia utlenienia pierwiastków wchodzących w skład związku

Bibliografia

Drapała T., Podstawy Chemii, Warszawa 1992 $1992 r .$ .

Easton M. F., Mitchell A. G., Wynne‑Jones W. F. K., The behaviour of mixtures of hydrogen peroxide and water, „Transactions of the Faraday Society” $1952 r .$ , t. $48$ , s. $796$ .

Gartz J., Woda utleniona od A do Z, Białystok $2019$ .

Jones L., Atkins P., Chemia Ogólna, Warszawa $2004$ .

Litwin M., Styska–Wlazło S., Szymońska J., To jest chemia $1$ podręcznik dla liceum ogólnokształcącego i technikum. Zakres rozszerzony, Warszawa $2012$ .

Wprowadzenie

Film samouczek

Jak definiujemy nadtlenki?

Historia nadtlenków

Budowa chemiczna nadtlenków

Budowa nadtlenków a ich właściwości

Słownik

Bibliografia