Przeczytaj
Proces samorzutny a wymuszony
Głaz ukruszony od skały samoistnie toczy się w dół. Ponowne jego wtoczenie pod górę wymaga interwencji z zewnątrz – zastosowania dźwigu. Woda naturalnie spływa z gór w dół, a jej przepływ w górę wymaga zastosowania pompy. Żelazo wystawione na czynniki atmosferyczne ulega korozji, jednak odwrócenie tego procesu jest możliwe tylko przez zastosowanie odpowiedniej obróbki chemicznej. Wszystkie procesy z natury mają tendencję do przebiegania w jednym kierunku, w określonych warunkach. Na podstawie powyższych przykładów, w prosty sposób można zdefiniować proces samorzutnyproces samorzutny jako proces nieodwracalny, który zachodzi naturalnie w określonych warunkach, pod wpływem dostarczonej energii ze źródła zewnętrznego. Co więcej, w danych warunkach może być on określany mianem samorzutnego tylko w jednym kierunku, zatem proces odwrotny do niego jest procesem wymuszonymprocesem wymuszonym. Przykładami obrazującymi to stwierdzenie jest topnienie lodu w temperaturze pokojowej, pod ciśnieniem atmosferycznym, kontra woda która w tych warunkach nie zamarza samoistnie.
Termodynamika to dział fizyki, który bada efekty energetyczne przemian fizycznych i chemicznych. Pozwala m.in. zanalizować możliwość przebiegu danego procesu w określonych warunkach.
Procesy zachodzące samorzutnie nie są skorelowane z szybkością, ponieważ wiele procesów chemicznych w sposób samorzutny może przebiegać bardzo szybko lub bardzo wolno (jak w przypadku rozpadów promieniotwórczych czy korozji metali). Powyższe przykłady w sposób jednoznaczny wykazują, że procesowi samorzutnemu towarzyszy wzrost entropiientropii układu lub spadek entalpiientalpii dla tego układu. Tak samo dzieje się w przypadku reakcji chemicznych. Rozważmy to na podstawie poniższego przykładu syntezy tlenku węgla() z pierwiastków:
Standardowa zmiana entalpii :
Standardowa zmiana entropii :
Podana reakcja wiąże się ze spadkiem entalpii i wzrostem entropii układu reakcyjnego, zatem przebieg tej reakcji jest możliwy. I wiadomo, że węgiel z łatwością ulega spaleniu w tlenie, czego efektem jest otrzymanie tlenku węgla(), zatem podana reakcja jest reakcją samorzutną, a jej inicjacja wymaga dostarczenia energii.
Innym przykładem jest reakcja tworzenia wody z pierwiastków (tlenu i wodoru). Dla niej standardowa zmiana entalpii wynosi:
A standardowa zmiana entropii :
W tym przypadku jedynie korzystna jest zmiana entalpii (malejąca wartość), natomiast zmiana entropii dla tego układu już nie jest korzystna (ponieważ maleje). Pomimo tego, jak pewnie dobrze wiesz, reakcja ta przebiega w sposób samorzutny. Samorzutność procesów nie dotyczy tylko reakcji egzotermicznych. Samorzutnie mogą również przebiegać procesy endotermiczne, dla których zmiana entropii jest wystarczająco wysoka.
Jak stwierdzić, czy dana reakcja może przebiegać?
Wielkość pozwalająca na określenie możliwości przebiegu danego procesu to entalpia swobodna (a dokładniej zmiana entalpii swobodnejzmiana entalpii swobodnej). Inaczej: energia swobodna Gibbsa, nazwana tak na cześć naukowca lub nazywana potencjałem termodynamicznym.
Gdzie:
– oznacza entalpię procesu ;
– oznacza entropię procesu ;
– oznacza temperaturę, w której przebiega proces .
W warunkach standardowychwarunkach standardowych (ciśnienie ) wzór ma postać:
W zależności od tego, jaką wartość przyjmuje entalpia swobodna, dana reakcja przebiega w sposób samorzutny – w przeciwnym kierunku lub substraty znajdują się w równowadze z produktami. Pamiętaj jednak – fakt, że proces z punktu widzenia termodynamicznego jest samorzutny, nie oznacza jeszcze konieczności jego zajścia. Jest to tylko wyraz tendencji tego procesu do możliwości przeprowadzenia tego typu reakcji.
dla reakcji opisanej równaniem
to proces jest samorzutny (przebiega reakcja );
to reakcja jest w stanie równowagi czyli reakcja przebiega w obu kierunkach (przebiega reakcja ).
to proces samorzutny przebiega w przeciwnym kierunku (przebiega reakcja );
Powyższe podsumowanie, dotyczące wielkości zmiany entalpii swobodnej, stanowią podstawę zasady termodynamiki zasady termodynamiki, która określa kierunek przebiegu procesów samorzutnych w przyrodzie.
Kryterium spontaniczności reakcji przy stałym ciśnieniu i temperaturze.
reakcja spontaniczna
reakcja w równowadze
reakcja niespontaniczna
Diagram fazowy węgla informuje o tym, że grafit jest stabilną formą węgla w warunkach ciśnienia atmosferycznego otoczenia, podczas gdy diament jest stabilnym alotropem tegoż pierwiastka jedynie przy bardzo wysokich ciśnieniach (występujących podczas jego formowania geologicznego). Co więcej, z obliczeń termodynamicznych wynika, że konwersja diamentu do grafitu (grafityzacja) pod ciśnieniem atmosferycznym zachodzi spontanicznie. Jak to możliwe, skoro przecież diamenty utrzymują się w tych warunkach? Choć jest to proces samorzutny, zachodzi bardzo powoli. Dlatego ewentualną przemianę diamentu w grafit w biżuterii będzie można zaobserwować dopiero za wiele tysięcy lat.
Słownik
proces, który można zrealizować bez konieczności wykonywania pracy nad układem
proces, który do przebiegu wymaga wykonanie pewnej pracy nad układem
ciepło pochłaniane lub wydzielane w czasie przemian fizycznych lub reakcji chemicznych, które zostały zmierzone w stałych warunkach ciśnienia i temperatury w stosunku do jednego mola reagentów
wszystkie substancje biorące udział w danej przemianie fizycznej lub reakcji chemicznej
układ reakcyjny, który może wymieniać z otoczeniem materię i energię
układ, który nie wymienia z otoczeniem materii, lecz może wymieniać z otoczeniem energię
układ, który nie może i nie wymienia z otoczeniem ani materii, ani energii
wszystkie elementy zewnętrzne, które nie biorą udziału w reakcji, czyli nie należą do układu
miara nieuporządkowania układu
miara samorzutności procesu; wielkość pozwalająca na określenie samorzutności procesu lub reakcji chemicznej; inaczej nazywana energią Gibbsa na cześć naukowca, który to pojęcie wprowadził do termodynamiki – inaczej nazywana potencjałem termodynamicznym
stan substancji w postaci czystej, występujący pod ciśnieniem i w dowolnej określonej temperaturze (najczęściej w )
stanowi podstawowe prawo termodynamiki, które stwierdza, że w układzie izolowanym istnieje funkcja stanu (entropia ), która nie maleje z czasem; zasada ta określa kierunek przebiegu procesów samorzutnych w przyrodzie
krzywe, opisujące równowagę termodynamiczną współistniejących ze sobą różnych faz układu; zawiera informacje na temat warunków współistnienia, w których istnieją jednocześnie różne fazy układu
przekształcenie postaci
Bibliografia
Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1994.
Encyklopedia PWN
Hejwowska S., Marcinkowski R., Równowagi i procesy jonowe, Wydawnictwo Operon, Gdynia, 2005.
www.openstax.org/books/chemistry‑atoms‑first‑2e/pages/12‑1-spontaneity (dostęp 26.10.2019 r.)