Warto przeczytać

Stan układu termodynamicznego opisują takie parametry, jak temperatura, ciśnienie, objętość, masa, a także skład procentowy substancji w różnych stanach skupienia. Parametry te określa się mianem makroskopowychParametry makroskopowemakroskopowych, ponieważ charakteryzują one stan układu jako całości. Na przykład, gdy w układzie znajduje się mieszanina wody i lodu, to inny będzie stan układu, gdy masa lodu będzie stanowiła 10% masy całości, a inny gdy zawartość lodu będzie równa 50%.

Stan równowagi termodynamicznej to taki stan, w którym makroskopowe parametry układu nie zmieniają się w czasie.

O stanie równowagi termodynamicznej najprościej jest mówić w odniesieniu do układów zamkniętychUkład zamkniętyukładów zamkniętych, które nie wymieniają materii z otoczeniem. W takich układach, stałość masy jest z definicji zagwarantowana. Substancja umieszczona w szczelnie zamkniętym słoju lub innym pojemniku na pewno będzie miała stałą masę. Oczywiście są układy, których nie sposób zamknąć. Przykładem może być atmosfera ziemska, jezioro itp. Chociaż otwartymi układamiUkład otwartyotwartymi układami nie będziemy się dalej zajmować warto pamiętać, że one również mogą być w stanie równowagi termodynamicznej. Aby tak było, ich masa nie może się zmieniać w czasie. Na przykład w otwartym słoiku, który jest wypełniony powietrzem, bez przerwy następuje wymiana materii z otoczeniem. Z makroskopowego punktu widzenia, w ustalonym przedziale czasu, średnio tyle samo cząsteczek ucieka ze słoika, ile do niego wpada z zewnątrz.

Teraz zastanówmy się, jakie warunki muszą być spełnione, aby w zamkniętym układzieUkład zamknięty zamkniętym układzie temperatura i ciśnienie były stałe.

• Temperatura

Kiedy temperatura układu jest stała? Aby tak było, układ nie może wymieniać energii z otoczeniem, w taki sposób, że pobiera z otoczenia więcej ciepła niż do otoczenia oddaje. Oprócz wspomnianego zerowego bilansu cieplnego wynikającego z oddziaływania między układem i jego otoczeniem, aby temperatura w układzie nie zmieniała się, musi być jeszcze spełniony jeden warunek: poszczególne części układu powinny mieć taką samą temperaturę. Na przykład zastanówmy się, co się stanie, gdy do gorącej wody w termosie wrzucimy kawałek lodu. Chociaż termos zapewnia izolację cieplną, układ składający się z gorącej wody i lodu wcale nie jest w równowadze. Ciepło przepływa od wody do lodu i temperatura wody zmniejsza się, lód się topi, woda z niego powstała zwiększa swoją temperaturę. Zachodzi tu wiele procesów, które zmieniają stan układu. Podsumowując: stan równowagi termodynamicznej układu ustala się dopiero wtedy, gdy wszystkie makroskopowe przepływy energii między układem i jego otoczeniem, ale też te wewnątrz układu ustają.

• Ciśnienie

Wyobraźmy sobie powietrze w nadmuchanym baloniku. Kiedy ciśnienie w baloniku będzie stałe? Wtedy, gdy nie będzie się zmieniać ciśnienie zewnętrzne. Każde zwiększenie ciśnienia zewnętrznego spowoduje zmniejszenie objętości balonika i zwiększenie ciśnienia powietrza w nim zawartego.

Układ jest w stanie równowagi, gdy nie działają na niego siły zewnętrzne lub działające siły się równoważą.

A teraz rozważmy układ obejmujący cały pokój, w którym znajduje się balonik. Ciśnienie powietrza w baloniku jest większe niż w pokoju. Co się stanie, gdy balonik przebijemy szpilką? Oczywiście, powietrze z balonika wyleci z dużą prędkością, co poznamy po tym, że siła odrzutu tego powietrza wprawi balonik w ruch. Ta sytuacja daleka jest od stanu równowagi. Równowaga ustali się wtedy, gdy ciśnienia (wewnątrz balonika i w całym pokoju) wyrównają się i ustaną wszystkie makroskopowe przepływy powietrza.

R1dzM3L05ItGP

Rys. 1. Układ obejmujący pokój, w którym znajduje się balonik, nie jest w równowadze termodynamicznej w momencie przebicia balonika.

Podsumowując, możemy stwierdzić, że w stanie równowagi nie ma w układzie żadnych przepływów i dotyczy to zarówno materii jak i energii. Warunkiem stanu równowagi jest więc stałość ciśnienia i temperatury w całej objętości układu. Ten warunek przenosi się na wszystkie parametry makroskopoweParametry makroskopoweparametry makroskopowe układu: gęstość, stężenie roztworuStężenie roztworustężenie roztworu itp. Gdy na przykład wsypiemy do herbaty cukier, stan równowagi ustali się, gdy cały cukier się rozpuści i jego stężenie będzie jednakowe w całej objętości herbaty.

W stanie równowagi termodynamicznej parametry takie, jak ciśnienie, temperatura, stężenie roztworu są jednakowe w każdym punkcie układu.

A co będzie, gdy do herbaty wsypiemy tak dużo cukru, że nie cały się w niej rozpuści? Ustali się wtedy stan równowagi dynamicznej. Masa nierozpuszczonego cukru będzie stała, bo w określonym czasie tyle samo cukru rozpuszcza się w herbacie, ile cukru wytrąca się z roztworu.

W stanie równowagi dynamicznejRównowaga dynamicznarównowagi dynamicznej znajdują się układy, które zawierają współistniejące dwie fazy materii. Jeśli w naczyniu znajduje się lód i woda w temperaturze $0°C$, to masy lodu i wody nie zmieniają się, jeśli układ nie wymienia ciepła z otoczeniem. Nie oznacza to, że w naczyniu nie przebiegają żadne procesy. Lód topi się, ale tyle samo wody krzepnie tak, że ilość lodu i wody pozostaje stała.

Innym przykładem równowagi dynamicznej jest ciecz w zamkniętym naczyniu. Ciecz paruje w każdej temperaturze i początkowo, po zamknięciu naczynia, masa cieczy maleje na skutek parowania, a masa pary rośnie. Układ nie jest w stanie równowagi. W pewnym momencie jednak para osiąga stan nasycenia. Para nasyconaPara nasyconaPara nasycona to para o największej możliwej gęstości i ciśnieniu w danej temperaturze. Od tej chwili tyle samo pary się skrapla, ile cieczy paruje. Ustala się stan równowagi dynamicznejRównowaga dynamicznarównowagi dynamicznej.

Uporządkujmy pojęcia. Mówiliśmy o stanie równowagi termodynamicznej i o stanie równowagi dynamicznej.

Równowaga termodynamiczna odnosi się do wszystkich układów, które opisujemy za pomocą makroskopowych parametrów termodynamicznych, takich jak temperatura, ciśnienie, gęstość itp. W stanie równowagi termodynamicznej parametry te nie zmieniają się w czasie i są jednakowe w każdym punkcie tych układów.

Równowaga dynamiczna to szczególny przypadek równowagi termodynamicznej, w której nie ustały wszystkie procesy, ale skutki zachodzących procesów znoszą się. Na przykład, tyle samo wody paruje, ile pary się skrapla, tyle samo cukru rozpuszcza się w wodzie, ile wytrąca się z roztworu.

Układy izolowaneUkład izolowanyUkłady izolowane, które nie są w stanie równowagi, spontanicznie dążą do takiego stanu. To spostrzeżenie stanowi treść drugiej zasady termodynamiki, w jej najbardziej ogólnym sformułowaniu. Temperatury i ciśnienia wyrównują się, ustają wszelkie procesy lub, jak w przypadku równowagi dynamicznej, szybkości procesów są sobie równe i ich skutki znoszą się. Natomiast nigdy nie zdarza się sytuacja odwrotna. Gaz w pojemniku nie zbierze się w jednej części i nie powstaną samorzutnie różnice ciśnień i temperatur między różnymi częściami pojemnika.

Więcej o tej prawidłowości dowiesz się z e‑materiału „Entropia”.

Słowniczek