Najprostszym, a zarazem najistotniejszym przedstawicielem węglowodorów aromatycznychwęglowodory aromatycznewęglowodorów aromatycznych (arenów) jest benzen o wzorze sumarycznym ${\text{C}}_6{\text{H}}_6$. Na jeden atom węgla w cząsteczce benzenu przypada jeden atom wodoru. Jak zatem rozmieszczone są te atomy w cząsteczce benzenu?

Przez wiele lat chemicy próbowali ustalić strukturę cząsteczki benzenu. Z jednej strony skład cząsteczki wskazywał na nienasycony charakter związku, z drugiej właściwości chemiczne benzenu świadczyły o tym, że reaguje on jak związek nasycony. Rozwiązanie zaproponował August Kekulé. Stwierdził, że cząsteczka benzenu ma strukturę pierścienia, w którym atomy węgla łączą się ze sobą naprzemiennie wiązaniami pojedynczymi i podwójnymi, a każdy atom węgla dodatkowo tworzy jedno wiązanie z atomem wodoru. Według teorii Kekulégo struktura cząsteczki benzenu jest dynamiczna. Wiązania pojedyncze i podwójne między atomami węgla przemieszczają się w cząsteczce, tworząc dwie struktury rezonansowe:

R1NrGGM0Fsj6t

Ilustracja przedstawiająca dwie struktury rezonansowe cząsteczki benzenu. Cząsteczka benzenu to sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, w którym naroża tworzą atomy węgla C podstawione atomami wodoru H - każdy jednym. Aromatyczny charakter pierścienia zaznaczono w postaci występujących naprzemiennie wiązań podwójnych i pojedynczych. W drugiej strukturze wiązania podwójne są przesunięte o jedno wiązanie, to znaczy wiązania pojedyncze znajdują się teraz tam, gdzie w pierwszym pierścieniu znajdowały się wiązania podwójne, a podwójne - tam gdzie pojedyncze. Struktury zostały ujęte w nawias kwadratowy.

Można to przedstawić prościej, za pomocą wzorów szkieletowych:

RbRU4yZBf1clR

Ilustracja przedstawiająca wzory szkieletowe struktur rezonansowych cząsteczki benzenu. Cząsteczkę benzenu stanowi sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, w którym występują naprzemiennie wiązania pojedyncze i podwójne. Strzałki rezonansowe, za strzałkami druga struktura, przedstawiona analogicznie, jednak wiązania podwójne znajdują się w miejscach, w których w pierwszej znajdowały się wiązania pojedyncze, a pojedyncze - tam gdzie podwójne.

Wielu naukowców nie zgadzało się na taki wzór benzenu. Sugerował on, że ów pierwiastek łatwo ulega reakcjom addycji, co w rzeczywistości nie jest prawdą. Szczegółowe badania wykazały, że cząsteczka benzenu jest płaska, a tworzące ją atomy węgla i wodoru tworzą sześciokąty foremne. Kąty między wszystkimi wiązaniami wynoszą po $120°$. Wiązania między atomami węgla mają taką samą długość, czyli $139 \text{pm}$, co czyni je dłuższymi od wiązań podwójnych i krótszymi od pojedynczych.

Okazuje się, że walencyjne orbitale atomu węgla są w stanie **hybrydyzacji $s{p}^2$, która wyjaśnia płaską budowę pierścienia benzenu. Dwa orbitale zhybrydyzowane każdego atomu węgla wykorzystywane są do tworzenia wiązań σsigma z dwoma sąsiednimi atomami węgla. Wiązanie z atomem wodoru powstaje z udziałem trzeciego zhybrydyzowanego orbitalu. Te orbitale atomowe, które nie biorą udziału w hybrydyzacji p, są prostopadłe do płaszczyzny pierścienia. W związku z tym właściwości tej cząsteczki można lepiej opisać przy użyciu wielocentrowych orbitali molekularnych $\pi$. Powstaje wiązanie zdelokalizowanewiązanie zdelokalizowanewiązanie zdelokalizowane, tworzone przez wszystkie sześć równomiernie rozłożone elektrony, pochodzące od sześciu atomów węgla w pierścieniu. Takie wiązanie jest typowe dla wszystkich związków aromatycznych.

R16bVQIG1iyZx

Ilustracja przedstawiająca delokalizację wiązań w benzenie. Po lewej stronie znajduje się sześcioczłonowy pierścień aromatyczny składający się z sześciu atomów węgla, z których każdy podstawiony jest jednym atomem wodoru. Pierścień wyznacza płaszczyznę, dla każdego atomu węgla przedstawiono orbital p zorientowany prostopadle do płaszczyzny tak, że jeden lob tworzący orbital znajduje się nad, a drugi pod płaszczyzną. Orbitale mają kształt trójwymiarowej przestrzeni, którą utworzyłaby obracająca się wokół własnej osi ósemka. Strzałka w prawo. Orbitale nakładają się bocznie, a zatem uległy wymieszaniu, co prowadzi do powstania przestrzeni mającej postać trójwymiarowej obręczy znajdującej się dokładnie nad i pod płaszczyzną pierścienia i jest przestrzeń, w której doszło do delokalizacji.

Delokalizację elektronów można przedstawić w sposób graficzny jako okrąg wpisany w pierścień benzenu. Jest to wzór uproszczony:

R1DCNcVVZUp9f

Ilustracja przedstawiająca wzór uproszczony benzenu, uwzględniający delokalizację wiązań między atomami węgla. Strukturę reprezentuje sześcioczłonowy pierścień, wewnątrz którego znajduje się okrąg.

Warto pamiętać, że IUPAC zaleca stosowanie wzorów Kekulégo, pamiętając o ich umownym charakterze.

Związki aromatycznearomatycznośćaromatyczne, biorące swoją nazwę od aromatycznych olejków, z których wiele z nich zostało wyizolowanych, mają pewne cechy charakterystyczne. Ich cząsteczki o budowie cyklicznej są płaskie i posiadają zdelokalizowane elektrony $\pi$. Jednak nie każda cząsteczka mająca zdelokalizowane elektrony jest aromatyczna. Jak to stwierdzić? Z pomocą przychodzi niemiecki naukowiec Erich Hückel. Reguła Hücklareguła Hückla (reguła 4n+2)Reguła Hückla mówi, że cząsteczkę uznaje się za aromatyczną, gdy posiada $4n+2$ zdelokalizowanych elektronów $\pi$ ($n$ – liczba naturalna, $n=0, 1, 2...$; często utożsamiana z liczbą pierścieni w cząsteczce). A zatem cząsteczki związków aromatycznych posiadają np. dwa lub sześć elektronów $\pi$. Związki chemiczne, które posiadają wiązania zdelokalizowane, wyróżniają się dużą trwałością.

R1GD5yqACR42u

Ilustracja przedstawiająca porównanie struktury przykładowego związku aromatycznego i niearomatycznego. Pierwszy z nich stanowi poznany już benzen. To sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, w którym występują naprzemiennie wiązania pojedyncze i podwójne. Poniżej podpis: sześć elektronów pi, cząsteczka jest aromatyczna. Drugi związek to cyklookta-$1$,$3$,$5$,$7$-tetraen, który stanowi ośmioczłonowy pierścień, w którym występują naprzemiennie wiązania pojedyncze i podwójne. Poniżej podpis: osiem elektronów pi, cząsteczka nie jest aromatyczna.

Zgodnie ze znaną definicją homologów, jako związków należących do tego samego szeregu homologicznego, które różnią się o grupę ${\text{CH}}_2$ lub jej wielokrotność, z łatwością możemy stwierdzić, że najprostszym homologiem benzenu jest toluen o wzorze sumarycznym ${\text{C}}_7{\text{H}}_8$. Odpowiadają mu już cztery izomery.

Wzory niektórych homologów benzenu oraz ich nazwy zostały przedstawione poniżej. Należy podkreślić, że bez względu na długość podstawnika alkilowego podłączonego do benzenu, to pierścień aromatyczny zawsze stanowi łańcuch główny.

REwXaW7aB0RdT

Ilustracja przedstawiająca wzory półstrukturalne trzech cząsteczek będących pochodnymi benzenu. Pierwszą z nich stanowi toluen zbudowany z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego składającego się z sześciu atomów węgla, z których pięć postawionych jest atomami wodoru, a jeden grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Druga pochodna to $1$-etylo-$2$-propylobenzen zbudowany z sześcioczłonowego, aromatycznego pierścienia benzenowego, w którym do pierwszego atomu węgla w pierścieniu przyłączona jest grupa etylowa ${\text{CH}}_2{\text{CH}}_3$, a do drugiego grupa propylowa ${\text{CH}}_2{\text{CH}}_2{\text{CH}}_3$. Trzecia pochodna to (oktan-$4$-ylo)benzen. Związek składa się z sześcioczłonowego pierścienia benzenowego oraz ośmiowęglowego nasyconego łańcucha węglowodorowego. Jeden z atomów węgla tworzących pierścień łączy się z czwartym z kolei atomem węgla w łańcuchu.

Ciekawostka

Zapach nowego samochodu

R1WZ26t06Klee

Zdjęcie przedstawia wnętrze samochodu. Ujęcie od strony pasażera na dwa pomarańczowe fotele, kierownicę i skrzynię biegów ora deskę rozdzielczą.

Lotne związki organiczne (LZO) stanowią grupę zanieczyszczeń powietrza, które cechuje łatwość przechodzenia w stan gazowy w temperaturze pokojowej i przy ciśnieniu atmosferycznym. Około $60$ różnych LZO wykryto we wnętrzach nowych samochodów. Wiele z nich przyczynia się do „zapachu nowości” samochodu. Skąd się tam wzięły LZO? Z zastosowanych w konstrukcji plastików, tapicerki czy smarów i benzyny. Najczęściej występującymi tam substancjami są związki z szeregu homologicznego benzenu oraz alkany. Stężenia LZO są bardzo niskie i z czasem związki te zostają wywietrzone z pojazdu, ale ich obecność może powodować bóle głowy czy reakcje alergiczne.

R17eai0NJ5hZd

Ilustracja przedstawiająca cztery wzory strukturalne przykładowych lotnych związków organicznych. Pierwszy z nich stanowi toluen zbudowany z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego składającego się z sześciu atomów węgla, z których pięć postawionych jest atomami wodoru, a jeden grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Druga struktura to etylobenzen, w którym do pierwszego atomu węgla pierścienia benzenowego przyłączona jest grupa etylowa ${\text{CH}}_2{\text{CH}}_3$. Dalej przedstawiono $1$,$3$,$5$-trimetylobenzen, w którym do atomów węgla o lokantach pierwszym, trzecim i piątym w sześcioczłonowym pierścieniu aromatycznym przyłączone są grupy metylowe - po jednej do każdego. Czwartą cząsteczkę stanowi $1$,$3$-dimetylobenzen, w którym do pierwszego i trzeciego atomu węgla pierścienia benzenowego przyłączone są grupy metylowe, po jednej do każdego.

Cząsteczki związków o budowie nienasyconej reagują z wodą bromową oraz roztworem manganianu($\text{VII}$) potasu. Obserwujemy wtedy odbarwienie tych odczynników, które świadczy o zajściu reakcji. Jak zachowa się benzen wobec wody bromowej?

Ze względu na obecność wiązań zdelokalizowanych i względną trwałość cząsteczki, nie wykazuje on charakteru nienasyconego. W jego przypadku nie zachodzi reakcja addycji bromu i odbarwienia wody bromowej ani zakwaszonego roztworu ${\text{KMnO}}_4$. Czy to znaczy, że benzen w ogóle nie jest w stanie reagować z bromem?

Oczywiście, że może. Benzen reaguje z ${\text{Br}}_2$ w obecności katalizatora, ${\text{FeBr}}_3$ (bromek żelaza($\text{III}$)). Jest to reakcja substytucji elektrofilowej, w której produktami są bromobenzen ${\text{C}}_6{\text{H}}_5\text{Br}$ i bromowodór $\mathrm{HBr}$. Poniżej przedstawiono równanie tej reakcji:

Bromek żelaza($\text{III}$) umożliwia powstanie elektrofila – jonu ${\text{Br}}^{+}$.

Reakcję bromowania benzenu można przedstawić w następujący sposób:

Reakcję tę można zapisać sumarycznie w następujący sposób:

Benzen jest składnikiem dymu papierosowego, który może uszkadzać szpik kostny i obniżać liczbę erytrocytów we krwi. Występuje w ropie naftowej i smole węglowej. Powstaje też podczas erupcji wulkanów czy pożarów lasów oraz spalania paliw kopalnych. Stosunkowo duże stężenie benzenu występuje wciąż w okolicy stacji benzynowych, rafinerii i dróg o dużym natężeniu ruchu.

Związek ten znajduje szerokie zastosowanie jako rozpuszczalnik i substrat do syntezy organicznej. Benzen stanowi surowiec do syntezy leków oraz pestycydów. Z jego pochodnych można produkować materiały wybuchowe, np. trinitrobenzen (TNB) oraz barwniki. Wytwarza się z niego także tworzywa sztuczne i włókna syntetyczne. Jest wykorzystywany w przemyśle petrochemicznym jako środek przeciwstukowy, dodawany do benzyny w celu podniesienia jej liczby oktanowej.

Słownik

Bibliografia

Dudek‑Różycki K., Płotek  M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

Karta charakterystyki substancji chemicznej – benzen, ChemPur 2004.

Litwin M., Styka‑Wlazło Sz., Szymońska J., To jest chemia 2. Chemia organiczna. Podręcznik dla liceum ogólnokształcącego i technikum. Zakres rozszerzony, Warszawa 2014, wyd. 2.

Morrison R. T., Boyd R. N., tłum. Wiesław Antkowiak i in., Chemia organiczna, t. 1, Warszawa 2010, wyd. 5.

The aroma of new car, 2014, online: https://www.compoundchem.com/2014/06/16/newcarsmell/, dostęp: 04.06.2021.

The Chemistry of Petrol & The Tetraethyl Lead Story, 2016, online: https://www.compoundchem.com/2016/05/17/petrol/, dostęp: 04.06.2021.