W celu opisu budowy elektronowej cząsteczek lub jonów stosujemy wzory kreskowe Lewisa. Jest to pewien uproszczony sposób prezentacji rozmieszczenia par elektronowych, tworzących daną cząsteczkę lub jon.

R1KorpkaA1qaq

Na ilustracji znajduje się zapis klatkowy dla atomu tlenu o liczbie atomowej 8. W pierwszym kwadracie podpisanym jako $1s$ znajdują się dwie równoległe strzałki o grotach skierowanych przeciwnie, drugi kwadrat podpisany jest $2s$ i znajdują się w nim dwie równoległe strzałki o grotach skierowanych przeciwnie. Dalej znajduje się prostokąt podzielony na trzy kwadraty podpisany jako $2p$. W pierwszym kwadracie znajdują się dwie równoległe strzałki o grotach skierowanych przeciwnie, w drugim i trzecim kwadracie znajduje się po jednej strzałce skierowanej w górę.

Dokładniejszy opis wymaga uwzględnienia orbitali molekularnychorbital molekularnyorbitali molekularnych, czyli cząsteczkowych. Można je utworzyć poprzez odpowiednie kombinacje liniowe orbitali atomowychorbital atomowyorbitali atomowych powłoki walencyjnej atomów uczestniczących w wiązaniu. Orbitale atomowe, które można użyć do tworzenia orbitali molekularnych, muszą spełniać następujące warunki:

• muszą mieć zbliżone wartości energii;

• muszą się efektywnie nakładać;

• muszą posiadać identyczną symetrię względem osi powstającego wiązania.

Podział orbitali molekularnych

Istnieją różne kryteria podziału orbitali molekularnych. Ze względu na sposób nakładania wyróżniamy nakładanie czołowe ($\sigma$) oraz boczne ($\pi$). Ze względu na energię orbitali można wyróżnić orbitale wiążąceorbital wiążącyorbitale wiążące, które mają energię niższą od orbitali atomowych, z których zostały utworzone, oraz orbitale antywiążąceorbital antywiążącyorbitale antywiążące – posiadają energię wyższą od “macierzystych” orbitali atomowych. Generalnie, im więcej elektronów znajduje się na orbitalach wiążących, a mniej na antywiążących, tym wiązanie jest silniejsze (co za tym idzie – krótsze), a także wzrasta jego krotność, czyli rząd wiązania.

RroEVbCW2QJPm

Na ilustracji znajdują się dwie kule połączone ze sobą grubą linią. Całość znajduje się w środku owalnego kształtu.

R118R2staEEXB

Na ilustracji znajdują się dwie kule połączone ze sobą grubą linią. Pierwsza kula znajduje się w środku owalnego kształtu w kolorze niebieskim. Druga kula znajduje się w środku innego owalnego kształtu w kolorze różowym.

Niektóre orbitale atomowe nie ulegają nałożeniu w trakcie tworzenia kombinacji liniowych. Przyczynami tego mogą być: brak orbitalu o odpowiedniej symetrii, zbyt duża różnica energii lub zbyt duża odległość między atomami. Takie orbitale „przechodzą” praktycznie niezmienione do cząsteczki, w której posiadają taką samą energię, jaką miały w izolowanym atomie. Innymi słowy nie wnoszą one żadnego przyczynku do wiązania – ani stabilizującego, ani destabilizującego. Takie orbitale określa się jako niewiążąceorbital niewiążącyniewiążące. W zależności od rodzaju orbitalu molekularnego ($\sigma$orbital $\sigma$ (sigma)$\sigma$ czy $\pi$orbital $\pi$ (pi)$\pi$), powstający orbital określa się odpowiednio jako ${\sigma }^n$ lub ${\pi }^n$.

Cząsteczki i jony homoatomowe

Konstrukcja diagramów cząsteczek/jonów homoatomowych wykorzystuje nakładanie orbitali atomowych spełniających następujące warunki:

Cząsteczki i jony heteroatomowe

W przypadku diagramów dla cząsteczek/jonów heteroatomowych sytuacja się komplikuje z powodu konieczności uwzględnienia różnic energii orbitali atomowych poszczególnych atomów. Zasadniczą regułą jest, że orbitale walencyjne atomu pierwiastka o wyższej elektroujemności mają energię niższą od orbitali walencyjnych atomu pierwiastka o niższej elektroujemności. Wskutek nakładania tych orbitali atomowych powstają dwa orbitale molekularne (cząsteczkowe). Orbital o niższej energii (czyli wiążący) posiada dominujący udział orbitalu atomowego pierwiastka bardziej elektroujemnego. Na tym orbitalu będzie znajdować się para elektronowa (wiążąca), co jest zgodne z polaryzacją wiązania. Orbital o wyższej energii (antywiążący) będzie nieobsadzony.

Krańcowym przypadkiem będzie sytuacja, gdy różnica elektroujemności będzie tak duża, że nakładanie nie będzie praktycznie możliwe. Oczywiście można zaproponować orbitale molekularne pełniące funkcje wiążące i antywiążące, ale będą one praktycznie tożsame z orbitalami atomowymi atomów: odpowiednio bardziej elektroujemnego („wiążący”) i mniej elektroujemnego („antywiążący”). Elektrony będą preferować orbitale o jak najniższej energii, lokując się na atomie pierwiastka o wyższej elektroujemności, co odpowiada sytuacji wiązania jonowego. Diagramy energetyczne dla cząsteczek/jonów dwuatomowych posiadających wiązania $\pi$ są bardziej skomplikowane, a ich konstrukcja wymaga uwzględnienia danych doświadczalnych. Z kolei diagramy energetyczne dla cząsteczek wieloatomowych przedstawiają jeszcze wyższy stopień skomplikowania, z powodu konieczności uwzględnienia bardziej subtelnych efektów, które prowadzą do konstrukcji orbitali wielocentrowych, tj. złożonych z więcej niż dwóch orbitali atomowych.

Słownik

Bibliografia

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Warszawa 1997 i wyd. następne.