Często zadawanym pytaniem, gdy rozpoczynamy przygodę z reakcjami redoks w chemii organicznej, jest: dlaczego proces, w którym atom pozyskuje elektrony, nazywa się redukcją? Przypominając sobie pojęcie stopnia utlenieniastopień utlenieniastopnia utlenienia, zauważymy, że „redukcjareakcja redukcjiredukcja” oznacza „dodawanie elektronów”, a „utlenianiereakcja utlenianiautlenianie” oznacza „usuwanie elektronów”. Jeżeli przeanalizujemy stopnie utlenienia atomów w cząsteczkach organicznych, a najczęściej są to stopnie utlenienia atomów węgla, to można przewidzieć, czy mamy do czynienia z utlenianiem, czy redukcją.

Gdy mówimy o reakcjach redoks w chemii organicznej, mamy do czynienia z zestawem bardzo rozpoznawalnych przekształceń grup funkcyjnych. Spójrzmy na przykłady zamieszczone poniżej, zwracając uwagę na zmianę stopnia utlenienia atomu węgla. Porównując liczbę wiązań typu węgiel‑wodór, możemy uporządkować znane grupy funkcyjne wg zmian stopnia utlenienia.

Ri5wdnfkbilh0

Na ilustracji w jednym rzędzie znajdują się wzory strukturalne prostych związków węgla. Związki zostały uszeregowane wraz ze wzrastającym stopniem utlenienia atomu węgla. Wzór metanu - atom węgla łączy się z czterema atomami wodoru, podpis: minus cztery, poniżej zapis: najbardziej zredukowany. Obok wzór metanolu: atom węgla łączy się z trzema atomami wodoru i jedną grupą hydroksylową, podpis: minus dwa. Kolejny wzór formaldehydu: atom węgla tworzy wiązanie podwójne z atomem tlenu oraz dwa wiązania pojedyncze z atomami wodoru, podpis: zero, obok wzór kwasu mrówkowego: atom węgla tworzy wiązanie podwójne z atomem tlenu, wiązanie pojedyncze z atomem wodoru i z grupą hydroksylową, podpis: plus dwa, obok wzór dwutlenku węgla: atom węgla tworzy wiązanie podwójne z dwoma atomami tlenu, podpis: plus cztery, poniżej zapis: najbardziej utleniony.

Z powyższego rysunku wynika, że najbardziej zredukowanym atomem węgla jest ten w cząsteczce metanu o wzorze ${\text{CH}}_4$. Jeżeli zaczniemy przesuwać się od strony lewej do prawej, to zauważymy, że stopień utlenienia atomu węgla wzrasta.

Poniżej przedstawiono przykłady najbardziej popularnych utleniaczyutleniaczutleniaczy i reduktorówreduktorreduktorów, używanych w reakcjach redoks z udziałem związków organicznych.

Utleniacze będą stosowane wtedy, gdy będziemy chcieli podwyższyć stopień utlenienia atomu węgla w związku organicznym. Natomiast reduktory, gdy zajdzie konieczność obniżenia stopnia utlenienia atomu węgla.

1. Utlenianie alkenów

Manganian(VII) potasu może utleniać alkeny:

• w środowisku kwasowym dochodzi do całkowitego rozerwania wiązania $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ z wytworzeniem dwóch produktów, których budowa zależy od budowy wyjściowego alkenu:

RX9V7mbgKy5ud

Na ilustracji znajdują się dwa schematyczne równania reakcji utleniania alkenów. Równanie pierwsze: dwa atomy węgla połączone wiązaniem podwójnym, oba atomy węgla tworzą po dwa wiązania pojedyncze z R, strzałka w prawo, nad strzałką zapis nadmanganian potasu, jon hydroniowy, produkty reakcji: dwa związki karbonylowe, w których do atomu węgla związane są dwie grupy R poprzez wiązania pojedyncze oraz tlen poprzez wiązanie podwójne. Równanie drugie: dwa atomy węgla połączone wiązaniem podwójnym, jeden z atomów węgla tworzy dodatkowo dwa wiązania pojedyncze z atomami wodoru, do drugiego węgla dołączony wodór oraz R, strzałka w prawo, nad strzałką zapis nadmanganian potasu, jon hydroniowy, produkty reakcji: kwas karboksylowy o wzorze RCOOH i dwutlenek węgla.

• w środowisku obojętnym pęka tylko jedno z dwóch wiązań pomiędzy atomami węgla, pierwotnie związanymi wiązaniem podwójnym – powstają diole, czyli alkohole posiadające dwie grupy $-\mathrm{OH}$:

R2ui4hkolYN6m

Ilustracja przedstawia równanie reakcji utleniania etenu do glikolu etylenowego. Eten, strzałka i zapis: nadmanganian potasu i woda, produkt reakcji: glikol etylenowy o wzorze: dwie grupy CH indeks dolny dwa połączone ze sobą wiązaniem pojedynczym. Do każdej z grup przyłączona jest wiązaniem pojedynczym grupa hydroksylowa, OH.

W odpowiednich warunkach diole mogą ulegać dalszemu utlenieniu.

2. Utlenianie alkoholi

Alkohole w obecności zakwaszonego roztworu manganianu(VII) potasu mogą ulegać utlenieniu do kwasów karboksylowych:

3. Utlenianie kwasów karboksylowych

Kwasy karboksylowe generalnie nie ulegają utlenieniu. Wyjątkiem jest kwas mrówkowy oraz kwas szczawiowy. Kwas mrówkowy posiada atom węgla na formalnym II stopniu utlenienia, co różni go od pozostałych kwasów karboksylowych, w których formalny stopień karboksylowego atomu węgla wynosi III. Sprawia to, że kwas mrówkowy może utleniać się do tlenku węgla(IV).

Utlenienie kwasu szczawiowego (etanodiowego) jest możliwe ze względu na jego specyficzną budowę – bezpośrednie połączeń dwóch grup karboksylowych.

Jony dichromianowe(VI) utleniają alkohole do aldehydów, ketonów lub kwasów karboksylowych.

Działanie ${\mathrm{Cr}}_2{{\mathrm{O}}_7}^{2-}$ na alkohole ( w środowisku ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$)

W przypadku reakcji redoks z udziałem cząsteczek organicznych, ich zbilansowanie sprowadza się do narysowania wzorów strukturalnych cząsteczek oraz  wyznaczenia stopni utlenienia atomów. Dalsza część analizy reakcji redoks jest taka sama, jak w przypadku substratów nieorganicznych.

Poznaliśmy przykłady reakcji redoks, zachodzących z udziałem reagentów organicznych. Zastanówmy się teraz, dlaczego jon manganianowy(VII) może w środowisku kwasowym utleniać etanol do aldehydu octowego albo nawet do kwasu octowego. Zanim to zrobimy, przypomnijmy sobie, jakie reguły rządziły reakcjami redoks zachodzącymi z udziałem metali. Przeanalizujmy następującą reakcję:

Reakcja ta zachodzi, ponieważ metal aktywniejszy utlenia się kosztem metalu mniej aktywnego. Biorąc pod uwagę potencjały elektrochemiczne, zauważymy, że:

Aktywniejszy metal – $\mathrm{Zn}$ – wykazuje bardziej ujemny (a więc niższy) potencjał, a metal mniej aktywny – $\mathrm{Cu}$ – wykazuje potencjał bardziej dodatni (zatem wyższy). Popatrzymy teraz na potencjały trzech nieco bardziej skomplikowanych procesów redukcji:

Potencjały te należy rozumieć podobnie jak potencjały zawarte w szeregu elektrochemicznym metali. Jak można zauważyć, najwyższy potencjał wykazuje proces redukcji jonu ${{\mathrm{MnO}}_4}^{-}$. Dlatego jon ten może powodować utlenienie etanolu zarówno do aldehydu octowego, jak i do kwasu octowego.

W podobny sposób można analizować i przewidywać zajście innych procesów, nie tylko z odczynnikami organicznymi.

Słownik

Bibliografia

Encyklopedia PWN

John McMurry, Chemia organiczna, cz. 2, Warszawa 2010.

Jurowski K., Jurowska A., Krzeczkowska M., Stopień utlenienia atomów (C,N, O, S i P) w związkach organicznych oraz reakcje utlenienia‑redukcji w chemii organicznej i biochemii, Kraków 2015.

Krzeczkowska M., Loch J., Mizera A., Chemia Repetytorium. Liceum – poziom podstawowy i rozszerzony, Warszawa – Bielsko‑Biała 2010.

Litwin M., Styka – Wlazło Sz., Szymońska J., To jest chemia 2. Chemia organiczna. Podręcznik dla liceum ogólnokształcącego i technikum. Zakres rozszerzony, Warszawa 2016.

Master Organic Chemistry; https://www.masterorganicchemistry.com (dostęp: 20.08.2020).