Przeczytaj

bg‑azure

Czas połowicznej przemiany

Czas połowicznej przemiany substratu jest ważnym czynnikiem w kinetyce chemicznejkinetyka chemicznakinetyce chemicznej. Analizuje szybkość przebiegu reakcji chemicznych i ich mechanizmówmechanizm reakcjimechanizmów w odniesieniu do różnych warunków, tj. ciśnienia, temperatury, stężenia oraz natury reagentów, biorących udział w tej reakcji.

Z tym działem związane są pojęcia:

szybkości reakcjiszybkość reakcjiszybkości reakcji;
cząsteczkowości reakcjicząsteczkowośćcząsteczkowości reakcji;
rzędowości reakcjirzędowość reakcjirzędowości reakcji (rząd reakcji);
stałej szybkości reakcjistała szybkości reakcjistałej szybkości reakcji.

bg‑azure

Szybkość reakcji

Reakcją chemiczną nazywa się przemianę jednego lub większej ilości substratów w jeden lub kilka różnych produktów. Dlatego też szybkość reakcji chemicznej wyraża się jako iloraz stężenia molowego substratu (ze znakiem ujemnym, ponieważ w reakcji go ubywa) lub produktu do czasu i nie jest to wielkość stała, ponieważ w trakcie przebiegu reakcji ulega zmianom (maleje).

v = - \frac{Δ C_{substratu}}{Δ t}

lub

v = \frac{Δ C_{produktu}}{Δ t}

Powyższą zależność można zobrazować za pomocą wykresów zależności zmian stężenia molowego substratu i produktu do czasu.

R2BQbVeI3m3Cq1

Ilustracja przedstawia wykres zależności stężenia C (oś Y) od czasu t (oś X). Na wykresie są dwie krzywe. Pierwsza z nich: S i - biegnie łukiem od góry osi Y w dół do osi X. Jest wklęsła. Druga krzywa - P i biegnie od punktu zero dwóch osi łukiem w górę i nad krzywą S i . Jest wypukła. Krzywe przecinają się w jednej trzeciej swojej długości. — Szybkość ubytku stężenia substratu i przyrostu stężenia produktu w czasie przebiegu reakcji
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Szybkość reakcji jest uwarunkowana wieloma czynnikami, które mogą ją zwiększać lub zmniejszać. Należą do nich:

temperatura,
stężenie reagentów,
stosowane rozpuszczalniki,
katalizatorykatalizatorkatalizatory/inhibitoryinhibitorinhibitory,
mieszanie,
rozdrobnienie,
ciśnienie.

bg‑azure

Cząsteczkowość reakcji

Cząsteczkowość reakcji to liczba cząsteczek substratu – atomów, jonów lub rodników, które biorą udział w danej reakcji elementarnejreakcja elementarnareakcji elementarnej. Przykładowo dwucząsteczkowa reakcja to synteza jodowodoru.

H_{2} + I_{2} ⇄ 2 HI

bg‑azure

Rzędowość reakcji a stała szybkości

Rzędowość reakcji chemicznej to suma wykładników potęg poszczególnych stężeń molowych substratów. Dla syntezy jodowodoru:

H_{2} + I_{2} \to 2 HI

Dla powyższej reakcji chemicznej równanie kinetycznerównanie kinetycznerównanie kinetyczne na szybkość reakcji chemicznej to:

v = k \cdot {[H_{2}]}^{1} \cdot {[I_{2}]}^{1}

gdzie $k$ – stała szybkości reakcji.

Rząd reakcji wynosi $n = 2$ ( $1 + 1$ , ponieważ stężenia substratów są podniesione do potęgi $1$ – kolor $niebieski$ ).

W przypadku reakcji złożonych, składających się z kilku etapów, równanie kinetyczne ustala się doświadczalnie. Wówczas rząd reakcji nie musi być wartością całkowitą, jak dla reakcji prostych.

Stała szybkości reakcji to współczynnik proporcjonalności $k$ w równaniu kinetycznym reakcji chemicznej. Jednostkę stałej szybkości determinuje równanie kinetyczne w taki sposób, aby szybkość reakcji chemicznej wyrażona była w
$\frac{mol}{{dm}^{3} \cdot s}$ . Zależność jednostki stałej szybkości reakcji od rzędu reakcji przedstawia poniższy wzór:

[k_{n}] = [\frac{{({dm}^{3})}^{n - 1}}{{mol}^{n - 1} \cdot s}]

gdzie $n$ – rząd reakcji.

bg‑azure

Reakcje $I$ rzędu

W kinetyce chemicznej analizowane są zależności dla reakcji o różnej rzędowości. Do najbardziej znanych należą reakcje: zerowego rzędu, $I$ rzędu oraz $II$ rzędu. Na cele powyższego tematu przeanalizujesz zależności dla reakcji $I$ rzędu.

Reakcjami $I$ rzędu nazywane są te, dla których rząd wynosi $n = 1$ . Dla nich równanie kinetyczne ma postać:

In \frac{C_{0}}{C} = k \cdot t

lub

C = C_{0} \cdot e^{- k \cdot t}

gdzie:

$C$ – stężenie molowe substratu pozostałe po czasie $t$ ,
$C_{0}$ – początkowe stężenie molowe substratu,
$k$ – stała szybkości reakcji $[{czas}^{- 1}]$ ,
$t$ – czas przebiegu reakcji,
$ln$ – logarytm naturalny o podstawie $e$ (liczba Eulera), gdzie $e = 2, 718281828 \dots$

Powyższe wyrażenie można również zapisać jako zależność masy ( $m_{0}$ i $m$ ), liczby moli ( $n_{0}$ i $n$ ) lub liczby cząsteczek ( $N_{0}$ i $N$ ) i wówczas:

ln \frac{m_{0}}{m} = k \cdot t

lub

m = m_{0} \cdot e^{- k \cdot t}

ln \frac{n_{0}}{n} = k \cdot t

lub

n = n_{0} \cdot e^{- k \cdot t}

ln \frac{N_{0}}{N} = k \cdot t

lub

N = N_{0} \cdot e^{- k \cdot t}

W opisie zależności, w kinetyce chemicznej, stosowane są wykresy. Poniżej podano kilka przykładowych wykresów, które służą do opisu kinetyki reakcji $I$ rzędu.

Wykresy zależności stężenia molowego substratu od czasu oraz szybkości reakcji od czasu są wykresami ekspotencjalnymi. Ta zależność związana jest z równaniem kinetycznym ( $e$ – liczba Eulera), ale wynika również z malejącej w czasie reakcji ilości substratów, a tym samym – malejącej szybkości reakcji.

R1MCdg10fUlQc1

Wykres zależności stężenia molowego substratu (oś Y) w czasie podanym w sekundach (oś X). Na osi Y są wartości od zera do 1,30, na osi X od zera do 350 000. Stężenie molowe substratu stopniowo maleje, a krzywa ilustrująca ten spadek ma postać łuku. Wyjściowe stężenie dla t równego zero to 1,2, po 50000 s wynosi 0,15, po 10000s jest równe 0,2 a ostatecznie przyjmuje wartość zero dla czasu 150000 s. — Wykres ekspotencjalnej zależności stężenia molowego substratu od czasu dla reakcji <math aria‑label="pierwszego">I rzędu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Na wykresy zależności stężenia molowego substratu w funkcji czasu ma wpływ stała szybkości reakcji: jeżeli stała szybkość jest większa, to nachylenie wykresu będzie ostrzejsze.

R30T8oJrr9dHR1

1. Wykres ekspotencjalnej zależności stężenia molowego substratu od czasu dla reakcji I rzędu z różnymi stałymi szybkości reakcji. Niebieska

k = 4, 3 \cdot 10^{- 5} \frac{1}{s}

, czerwona linia -

k = 8, 3 \cdot 10^{- 5} \frac{1}{s}

. Na ilustracji znajduje się wykres zależności stężenia molowego substratu (oś Y) w czasie podanym w sekundach (oś X). Na osi Y są wartości od zera do 1,30, na osi X od zera do 350 000. Na wykresie są dwie krzywe. Jedna krzywa - niebieska - biegnie od wartości zero na osi X i 1,20 na osi Y łukiem w dół do wartości 0,15 na osi Y i 50 000 na osi X oraz 0,2 i 100 000, przyjmując ostatecznie wartość zero na osi Y i 150 000 na osi X. Druga krzywa - czerwona - również rozpoczyna się od wartości zero na osi X i 1,20 na osi Y. Biegnie łukiem w dół, ale bliżej osi Y niż krzywa niebieska. Tam, gdzie krzywa niebieska ma wartość 0,15 i 50000, to czerwona przyjmuje wartość bliską zera przy wartości 50000. Następnie krzywe zaczynają się pokrywać. 2. Wykres ekspotencjalnej zależności szybkości reakcji od czasu dla reakcji I rzędu. Zależność szybkości w czasie. Na ilustracji znajduje się wykres zależności szybkości reakcji w czasie. Na osi x jest czas mierzony w sekundach, na osi y jest szybkość reakcji w

\frac{m o l}{d m^{3} \cdot s}

Krzywa, która jest wklęsła, rozpoczyna się wysoko na osi Y przy wartości

6.50 \cdot 10^{- 5}

opada łukiem, osiągając wartość zero przy 85 000 sekund na osi X. 3. Wykres liniowej zależności lnC od czasu dla reakcji I rzędu. Zależność logarytmu naturalnego ze stężenia molowego substratu w czasie. Ilustracja przedstawia wykres zależności logarytmu naturalnego ze stężenia molowego substratu (oś Y) w czasie (oś X). Na wykresie znajduje się prosta, która ma ujemne wartości - biegnie na skos w dół - od wartości zero na osiach do wartości około minus trzynaście na osi Y i 300 000 sekund na osi X.

Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

R1CwbTUMl1ai4

Na ilustracji znajduje się wykres zależności logarytmu naturalnego (oś Y) od czasu (oś X). Na wykresie jest prosta biegnąca wysoko na osi Y w dół na skos do osi X. Z postępującym czasem wartości logarytmu maleją i zbliżają się do zera. Punkt, w którym prosta się zaczyna to punkt przecięcia = In [ S ] 0 . Jej nachylenie oznacza się minus k. — Wykres zależności logarytmu naturalnego ze stężenia substratu od czasu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Przykładami reakcji $I$ rzędu są reakcje rozkładu, hydrolizy estrów, inwersji sacharozy w glukozę i fruktozę, jodowania acetonu oraz reakcje rozkładów promieniotwórczych. Dla nich można obliczyć czas potrzebny do zaniku połowy z początkowej ilości substratu, wówczas:

m = \frac{1}{2} m_{0}

gdzie $m$ – masa pozostała po zaniku połowy substratu.

Następnie, po podstawieniu do wzoru na równanie kinetyczne,

ln \frac{m_{0}}{m} = k \cdot t \Rightarrow ln \frac{m_{0}}{\frac{1}{2} m_{0}} = k \cdot t

otrzymujemy wzór na czas połowicznej przemiany $t_{\frac{1}{2}}$ (czyli potrzebny do zaniku połowy substratu):

ln 2 = k \cdot t

lub

t = \frac{ln 2}{k} = \frac{0,693}{k}

Polecenie 1

Oblicz czas połowicznej przemiany $t_{\frac{1}{2}}$ dla reakcji $I$ rzędu, której stała szybkości wynosi:

k = 3, 38 \cdot 10^{- 5} \frac{1}{s}

RCdR9kNtOITUa

Rozwiązanie oraz odpowiedź zapisz w zeszycie do lekcji chemii, zrób zdjęcie, a następnie umieść je w wyznaczonym polu.

R1VZoCDCHJJ8t

Korzystając ze wzoru na czas połowicznej przemiany:

t_{\frac{1}{2}} = \frac{0,693}{k}

t_{\frac{1}{2}} = \frac{0,693}{3,38 \cdot 10^{- 5} \frac{1}{s}} = 20502 s

Polecenie 2

Dla poniższej reakcji stała szybkości wynosi $1, 8 \cdot 10^{- 3} \frac{1}{s}$ .

A \to B + C

Oblicz czas połowicznej przemiany i zaznacz go na wykresie zależności zmian stężenia molowego substratu w czasie. Stężenie początkowe substratu wynosiło $5 \frac{mol}{{dm}^{3}}$ .

RCdR9kNtOITUa

Rozwiązanie oraz odpowiedź zapisz w zeszycie do lekcji chemii, zrób zdjęcie, a następnie umieść je w wyznaczonym polu.

R9ImWb33uFUK9

Aby wyznaczyć wykres, w pierwszej kolejności należy obliczyć czas połowicznej przemiany, który wynosi:

t_{\frac{1}{2}} = \frac{0,693}{1,8 \cdot 10^{- 3} \frac{1}{s}} = 385 s

Znając czas połowicznej przemiany substratu, należy odpowiednio dobrać kolejne punkty zależności na wykresie, tak aby w sposób czytelny przedstawiały ekspotencjalnąfunkcja ekspotencjalnaekspotencjalną zależność zaniku stężenia molowego substratu w czasie reakcji. Zgodnie z tym, w tabeli przedstawione zostały wielokrotności czasu połowicznej przemiany dla tej reakcji.

$t [s]$	$0$	$192, 5$	$385$	$770$	$1155$	$1540$	$1925$	$2310$
$C [\frac{mol}{{dm}^{3}}]$	$5$		$2, 5$

Następnie, dla wszystkich podanych wartości czasu w tabeli, należy obliczyć stężenie substratu po upływie danego czasu od zapoczątkowania reakcji. Do tego potrzebne będzie zastosowanie poniższego wzoru lub wykorzystanie zależności czasu połowicznej przemiany substratu. Zgodnie z czasem połowicznej przemiany substratu, po upływie $385 s$ pozostaje nam połowa próbki ( $2, 5 mol \cdot {dm}^{- 3}$ ), a czasy w tabeli są wielokrotnościami czasu połowicznej przemiany, stąd każdy następny ubytek stężenia to połowa poprzedniego stężenia molowego substratu.

Obliczając, przy użyciu wzoru, otrzymuje się taki sam wynik:

C = C_{0} \cdot e^{- k \cdot t}

Obliczenie wartości $C$ dla wybranych czasów:

Dla $t = 192,5 s$

C = 5 \frac{mol}{{dm}^{3}} \cdot e^{- 1,8 \cdot 10^{- 3} \frac{1}{s} \cdot 192,5 s}

C = 3,54 \frac{mol}{{dm}^{3}}

Dla $t = 385 s$

C = 5 \frac{mol}{{dm}^{3}} \cdot e^{- 1,8 \cdot 10^{- 3} \frac{1}{s} \cdot 385 s}

C = 2,50 \frac{mol}{{dm}^{3}}

Dla $t = 770 s$

C = 5 \frac{mol}{{dm}^{3}} \cdot e^{- 1,8 \cdot 10^{- 3} \frac{1}{s} \cdot 770 s}

C = 1,25 \frac{mol}{{dm}^{3}}

. . .

$t [s]$	$0$	$192,5$	$385$	$770$	$1155$	$1540$	$1925$	$2310$
$C [\frac{mol}{{dm}^{3}}]$	$5$	$3,54$	$2,5$	$1,25$	$0,625$	$0,312$	$0,156$	$0,078$

Zgodnie z powyższą tabelą, wykres ekspotencjalnej zależności stężenia molowego substratu od czasu wygląda następująco:

RSHlJKq3d4gOm

Wykres ekspotencjalnej zależności stężenia molowego substratu od czasu. Na wykresie jest wklęsła krzywa. Biegnie od wartości 5,00 mol mnożone przez decymetr sześcienny i 0 sekund do wartości 0 mola mnożone przez decymetr sześcienny i 2300 sekund. Na wykresie wyróżniono punkt o współrzędnych: t 1 / 2 , C 0 2 , odpowiedajych wartościom 2,5 mola mnożone przez decymetr sześcienny i 400 sekund. — Wykres ekspotencjalnej zależności stężenia molowego substratu od czasu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Słownik

mechanizm reakcji

opis faktycznego przebiegu reakcji chemicznej, razem ze wszystkimi stadiami i produktami pośrednimi

reakcja elementarna

reakcja chemiczna, która zachodzi w jednym etapie/akcie, bez produktów pośrednich

katalizator

substancja chemiczna, której dodatek do reakcji powoduje przyśpieszenie reakcji chemicznej, po zakończeniu reakcji jest w całości odzyskiwana; wyróżniamy katalizatory homogeniczne, czyli będące w takiej samej fazie co substraty, oraz heterogeniczne, które są w innej fazie niż substraty

inhibitor

substancja chemiczna, której dodatek do reakcji powoduje spowolnienie lub zatrzymanie reakcji chemicznej, po zakończeniu reakcji jest w całości odzyskiwana; wyróżniamy inhibitory homogeniczne, czyli będące w takiej samej fazie co substraty, oraz heterogeniczne, które są w innej fazie niż substraty

równanie kinetyczne

zależność szybkości reakcji chemicznej od stężenia reagentów i temperatury, a w przypadku reakcji chemicznych przebiegającej w fazie gazowej, dodatkowo od ciśnienia

kinetyka chemiczna

dział chemii fizycznej zajmujący się szybkością reakcji chemicznych w różnych warunkach ciśnienia, temperatury oraz stężenia i natury reagentów

nuklid

{}^{14}C

nuklid

{}^{14}C

promieniotwórczy izotop węgla; jego jądro atomowe zawiera $6$ protonów i $8$ neutronów

szybkość reakcji

zmiana stężenia molowego substratów lub produktów w jednostce czasu

cząsteczkowość

liczba cząsteczek biorąca udział w reakcji elementarnej

rzędowość reakcji

suma wykładników potęg w równaniu kinetycznym

stała szybkości reakcji

współczynnik proporcjonalności w równaniu kinetycznym

funkcja ekspotencjalna

inaczej funkcja wykładnicza; funkcja ciągła, rosnąca

Bibliografia:

Bełtowska‑Brzezinska M., Podstawy kinetyki chemicznej. S**krypt do wykładów, Poznań 2009.

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Warszawa 1994.

Encyklopedia PWN

Hejwowska S., Marcinkowski R., Chemia ogólna i nieorganiczna, Gdynia 2005.

Wprowadzenie

Animacja

Czas połowicznej przemiany

Szybkość reakcji

Cząsteczkowość reakcji

Rzędowość reakcji a stała szybkości

Reakcje $I$ rzędu

Słownik

Bibliografia:

Wprowadzenie

Animacja

Przeczytaj

Czas połowicznej przemiany

Szybkość reakcji

Cząsteczkowość reakcji

Rzędowość reakcji a stała szybkości

Reakcje I rzędu

Słownik

Bibliografia:

Reakcje $I$ rzędu