RlTITac1MeM911

Czarno‑białe zdjęcie przedstawiające Maxa Plancka. Starszy, łysy mężczyzna w okularach. Ma wąsy. Ubrany jest w białą koszulę i marynarkę.

Sformułowana przez Kelvina i Plancka pierwsza zasada termodynamiki opisuje bilans energetyczny procesów, ale nie określa kierunku procesu i nie podaje informacji o sposobie jego przebiegu (odwracalny, nieodwracalny, samorzutny, wymuszony). Samorzutnie przebiegają zarówno procesy endoenergetyczne (np. rozpuszczanie niektórych soli), jak i procesy egzoenergetyczne (np. rozpuszczanie stężonych kwasów w wodzie). Procesy samorzutne mogą zachodzić bez konieczności wykonania pracy na układzie, np. rozprężanie gazu do próżni, przepływ ciepła od ciała gorącego do zimnego. Natomiast, aby zaszedł proces niesamorzutny (wymuszony), trzeba do układu dostarczyć energię w postaci pracy wykonanej na układzie, np. sprężanie gazu lub przepływ ciepła z ciała zimnego do ciepłego w układzie lodówki.

Rz6jRlWxEhQ5U1

Czarno‑białe zdjęcie przedstawiające Williama Thomsona, starszego mężczyznę z bujną, białą brodą. Mężczyzna łysieje. Ubrany jest w białą koszulę oraz ciemną marynarkę i kamizelkę.

Układ można przeprowadzić ze stanu początkowego do stanu końcowego w sposób odwracalny albo w sposób nieodwracalny. Proces odwracalny to inaczej proces równowagowy i występuje wtedy, kiedy za pomocą bardzo małej zmiany otoczenia można przeprowadzić proces odwrotny po tej samej drodze, ale w przeciwnym kierunku. Proces jest nieodwracalny, gdy niemożliwy jest powrót układu i otoczenia do stanu początkowego (stłuczona filiżanka).

Przykłady

• Po doprowadzeniu do kontaktu cieplnego dwóch ciał o różnych temperaturach, ciepło zawsze przepływa od ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze.

R1dk1WjSugDi6

Ilustracja przedstawiająca dwa hipotetyczne stykające się ze sobą ciała. Pierwsze ma temperaturę 600 Kelwinów, a drugie 0 Kelwinów. Strzałka w prawo. Za strzałką temperatury obu ciał wyrównały się po upływie czasu. Oba ciała stykające się ze sobą mają taką samą temperaturę równą 300 Kelwinów.

• Gumowa lub stalowa kula, opuszczona na twardą powierzchnię, odbija się kilkakrotnie i ostatecznie nieruchomieje. Przy każdym odbiciu kulki część energii zostaje zamieniona na ciepło podłogi. Nigdy nie obserwujemy procesu odwrotnego, w którym kulka, początkowo spoczywająca na powierzchni, nagle zaczyna samoistnie (bez żadnej ingerencji z zewnątrz) podskakiwać nad powierzchnię.

• Wykonujące drgania wahadło zatrzymuje się w stanie równowagi, po dostatecznie długim okresie czasu. Energia kinetyczna wahadła zamienia się na energię cieplną ruchu cząsteczek ośrodka. Nigdy nie obserwujemy sytuacji odwrotnej, tj. zamiany energii cieplnej na kinetyczną.

Entropia ($S$) jest funkcją stanu, określającą, w kierunku jakim mogą zachodzić procesy w układzie izolowanym. W układzie izolowanym procesy mogą zachodzić tylko w kierunku wzrostu entropii ($\text{II}$ zasada termodynamiki). W stanie równowagi entropia przyjmuje wartość stałą, maksymalną. Entropia utożsamiana jest również z nieuporządkowaniem układu. Im bardziej nieuporządkowany jest układ, im większy chaos, tym większa jest wartość entropii.

• Znak równości dotyczy procesów odwracalnych, a znak nierówności procesów nieodwracalnych.

• Sumaryczne zmiany entropii dla układu i otoczenia w procesach odwracalnych są zerowe, czyli $∆S=0$.

• W procesach nieodwracalnych sumaryczne zmiany entropii dla układu i otoczenia są zawsze wielkością dodatnią $∆S>0$.

• Samorzutnie mogą w układzie przebiegać tylko takie procesy, które zwiększają sumaryczną wartość entropii dla układu i otoczenia.

• Entropia układu izolowanego nie może maleć.

• W procesie samorzutnym entropia układu nieizolowanego może maleć, jednak w procesie tym rośnie entropia otoczenia, a suma zmian entropii dla układu i otoczenia jest większa od zera.

• Wzrost entropii towarzyszy zawsze zwiększaniu się stopnia nieuporządkowania układu. Wzrost entropii dla procesu nieodwracającego (spadająca filiżanka) oznacza, że w tych procesach układ ewoluuje zawsze do stanu, którego stan nieporządku położeń i prędkości cząstek jest większy.

• Przy wzroście stopnia uporządkowania entropia układu maleje.

Słownik

Bibliografia

Atkins P. W., Chemia Fizyczna, Warszawa 2006.

Gumiński K., Termodynamika, Wydanie 3, Warszawa 1974.

Stauffer D., Stanley H. E., Od Newtona do Mandelbrota, Warszawa 1996.

Orear J., Fizyka, Warszawa 1993.