Przeczytaj

bg‑violet

Kinetyka chemiczna

Dział chemii fizycznej, który zajmuje się analizą szybkości reakcji chemicznych w różnych warunkach ciśnienia, temperatury, stężenia oraz badaniem wpływu natury reagentów, to kinetyka chemiczna. Dzięki niej możemy poznać mechanizmmechanizm reakcji mechanizm szybkości poszczególnych etapów reakcji oraz ich produkty pośrednie, które mogą pojawiać się na drodze od substratu do produktu. Najważniejszymi pojęciami związanymi z tą nauką są:

szybkość;
cząsteczkowość;
rzędowość;
stała szybkości reakcji.

Każda reakcja chemiczna charakteryzuje się różną szybkością. Wnioskuje się ją po ubytku substratu bądź po przyroście ilości produktu. Właśnie dlatego szybkość reakcji chemicznej wyraża się jako zmianę stężenia molowego substratów lub produktów w jednostce czasu. Nie jest to wielkość stała, ponieważ zmienia się w czasie przebiegu reakcji. Największą wartość ma na początku reakcji, a najmniejszą pod koniec.

v = - \frac{Δ C_{substratu}}{Δ t} lub v = \frac{Δ C_{produktu}}{Δ t}

bg‑violet

W jaki sposób można wpłynąć na szybkość reakcji chemicznej?

Szybkość reakcji chemicznej może ulec zmianie (zostać zwiększona lub zmniejszona) po zastosowaniu poniższych czynników:

temperatury;
stężenia reagentów;
stosowania rozpuszczalników;
katalizatorów/inhibitorówkatalizatorkatalizatorów/inhibitorów
mieszania;
rozdrabniania;
ciśnienia (dla reakcji w stanie gazowym).

Reakcja chemiczna jest przemianą jednego substratu lub więcej w jeden bądź kilka różnych produktów. Ważnym zagadnieniem, które wyjaśnia, w jaki sposób zachodzi reakcja pomiędzy cząsteczkami reagentów, jest teoria zderzeń. Zgodnie z nią cząsteczki mogą reagować ze sobą pod warunkiem, że zderzą się ze sobą i ich energia będzie odpowiednio wysoka. Wówczas takie zderzenie nazywane jest zderzeniem efektywnymzderzenie efektywnezderzeniem efektywnym, a energia, jaką mają wtedy substraty, nazywa się energią aktywacjienergia aktywacjienergią aktywacji. W trakcie zderzenia efektywnego tworzy się kompleks aktywnykompleks aktywnykompleks aktywny, który jest stanem przejściowym na drodze od substratów do produktów. Powyższą teorię ilustruje wykres:

A + B \to [AB] * \to AB

RDCjJO0xv8Y4G

Wykres zależności energii wewnętrznej reagentów od czasu podczas reakcji egzoenergetycznej. Na wykresie zaznaczono energię początkową układu, odpowiadającą energii substratów A i B, które reprezentują odpowiednio dwie małe połączone ze sobą czerwone kulki oraz dwie większe połączone ze sobą fioletowe kulki. Dalej funkcja rośnie. Substraty A oraz B zbliżają się do siebie. Funkcja osiąga maksimum, co odpowiada energii kompleksu aktywnego utworzonego przez połączenie dwóch kulek czerwonych z dwiema kulkami fioletowymi. Energia aktywacji odpowiada różnicy energii kompleksu aktywnego i energii substratów. Dalej funkcja maleje, aż do osiągnięcia energii produktów, mniejszej od energii substratów, której odpowiadają dwie cząsteczki produktu, każda składająca się z jednej czerwonej i jednej fioletowej kulki. — Wykres zależności zmian energii wewnętrznej od czasu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

R1OZW19iABr701

Wykres zależności zmian energii wewnętrznej od czasu dla reakcji a) egzoenergetycznej b) endoenergetycznej. a) Wykres przedstawiający zmiany energii układu podczas trwania reakcji egzoenergetycznej. Na osi poziomej zaznaczono czas t, zaś na osi pionowej energię E. W górnej części osi energii zaznaczono maksymalną energię, od której przez cały wykres poprowadzono poziomą przerywaną linię. Poniżej zaznaczono energię substratów, od której przez cały wykres poprowadzono poziomą przerywaną linię. Najniżej zaznaczono energię produktów, od której przez cały wykres poprowadzono poziomą przerywaną linię. Wykres stanowi krzywa, która zaczyna się dla wartości energii substratów, następnie rośnie do wartości maksymalnej, różnica pomiędzy energią substratów i maksymalną energią równa jest energii aktywacji i maleje do energii produktów, mniejszej od energii początkowej, to jest energii substratów. Różnica energii delta E to różnica pomiędzy energią produktów oraz energią substratów. b) Wykres przedstawiający zmiany energii układu podczas trwania reakcji endoenergetycznej. Na osi poziomej zaznaczono czas t, zaś na osi pionowej energię E. W górnej części osi energii zaznaczono maksymalną energię, od której przez cały wykres poprowadzono poziomą przerywaną linię. Poniżej zaznaczono energię produktów, od której przez cały wykres poprowadzono poziomą przerywaną linię. Najniżej zaznaczono energię substratów, od której przez cały wykres poprowadzono poziomą przerywaną linię. Wykres stanowi krzywa, która zaczyna się dla wartości energii substratów, następnie rośnie do wartości maksymalnej, różnica pomiędzy energią substratów i maksymalną energią równa jest energii aktywacji i maleje do energii produktów, większej od energii początkowej, to jest energii substratów. Różnica energii delta E to różnica pomiędzy energią produktów oraz energią substratów. — Wykresy zależności zmian energii wewnętrznej od czasu dla reakcji egzoenergetycznej (po lewej stronie) i endoenergetycznej (po prawej stronie)
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Warunkiem niezbędnym do zajścia reakcji chemicznej jest powstanie kompleksu aktywnego. Jego wysoka energia wewnętrznaenergia wewnętrznaenergia wewnętrzna stanowi czasami przeszkodę do przeprowadzenia reakcji chemicznej. Jednak pokonanie tej bariery energetycznej jest możliwe poprzez zastosowanie katalizatorów.

Ciekawostka

Chemia katalizatorów jest szybko rozwijającą się i kreatywną dziedziną nauki. Katalizatory w obecnych czasach przyjmują bardzo rozbudowany wymiar i nie są to tylko metale, tlenki czy proste sole nieorganiczne, ale również rozbudowane związki metaloorganiczne (związki organiczne, które zawierają minimum jedno wiązanie kowalencyjne pomiędzy atomem metalu i atomem węgla grupy organicznej) oraz wiele innych.

RdUtoHilKdxVa

Ilustracja przedstawiająca katalizator Grubbsa w modelu kulkowo‑pręcikowym. Atom centralny stanowi sześciowiązalny atom rutenu połączony z dwoma atomami chloru, dwoma atomami fosforu, z których każdy podstawiony jest trzema pierścieniami cykloheksylowymi. Ponadto atom rutenu łączy się za pomocą wiązania podwójnego z grupą CH połączoną z pierścieniem fenylowym. — Katalizator Grubbsa
Źródło: dostępny w internecie: wikimedia.org, domena publiczna.

Przykładem katalizatora, opartego o związek metaloorganiczny, jest słynny katalizator Grubssa, za którego w $2005 r .$ Robert H. Grubbs, Richard R. Schrock i Yves Chauvin otrzymali nagrodę Nobla.

Katalizator ten służy do otrzymywania nowych pochodnych nienasyconych węglowodorów w wyniku reakcji metatezy krzyżowej olefin (reakcji podwójnej wymiany między alkenami, alkinami lub ich pochodnymi). Pełni on kluczową rolę w przemyśle: rafineryjnym, farmaceutycznym, polimerowym i lotniczym.

RrYeaFfhViWXn

Ilustracja przedstawiająca schemat reakcji metatezy krzyżowej olefin. Pierwsza cząsteczka alkenu posiadająca przy atomie węgla C1 podstawniki R1 oraz R2, zaś przy atomie węgla C2 podstawniki R3 oraz R<4/mn>. Dodać druga cząsteczka alkenu posiadająca przy atomie węgla C1 podstawniki R5 oraz R6, zaś przy atomie węgla C2 podstawniki R7 oraz R8. Strzałka w prawo, za strzałką pierwsza cząsteczka alkenu posiadająca przy atomie węgla C1 podstawniki R1 oraz R2, zaś przy atomie węgla C2 podstawniki R5 oraz R6. Dodać druga cząsteczka alkenu posiadająca przy atomie węgla C1 podstawniki R3 oraz R4, zaś przy atomie węgla C2 podstawniki R7 oraz R8. — Reakcja metatezy krzyżowej olefin
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑violet

Co to jest katalizator i jakie są ich rodzaje?

Katalizator jest substancją, która ułatwia przeprowadzenie reakcji chemicznej. Łączy się z substratami i tworzy zmodyfikowany kompleks aktywny. Aby go utworzyć, potrzebna jest znacznie mniejsza energia, niż przy tworzeniu kompleksu aktywnego między samymi substratami. Zatem działanie katalizatora polega na obniżeniu energii aktywacjienergia aktywacjienergii aktywacji danej reakcji chemicznej, na skutek czego jest możliwe powstanie danego produktu. Wówczas reakcja przebiega szybciej.

RYCWDU0bovYv3

Wykres zależności energii wewnętrznej od czasu aktywacji reakcji egzoenergetycznej z udziałem oraz bez udziału katalizatora. Na osi poziomej czas, zaś na osi pionowej energia wewnętrzna. Zaznaczono energię substratów, od której poprowadzono przerywaną poziomą linię przez cały wykres. Wykres bez udziału katalizatora ma początek przy wartości równej energii substratów, następnie rośnie, co odpowiada energii aktywacji, osiąga maksimum i maleje, aż do osiągnięcia energii produktów, mniejszej od energii substratów. Wykres z udziałem katalizatora ma początek przy wartości równej energii substratów, następnie rośnie, co odpowiada energii aktywacji, osiąga maksimum, które odpowiada niższej energii niż maksimum przy reakcji zachodzącej bez udziału katalizatora. Po osiągnięciu maksimum funkcja maleje aż do osiągnięcia energii produktów, mniejszej od energii substratów. — Wykres zależności zmian energii wewnętrznej od czasu a) z udziałem katalizatora, b) bez udziału katalizatora
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Czasami działanie katalizatora skutkuje ciągiem kilku reakcji z jego udziałem, wtedy energia aktywacji ulega zmianie na dwie lub więcej mniejszych energii aktywacji.

R2AZArEG4duHY

Wykres zależności zmian energii wewnętrznej od czasu reakcji z udziałem katalizatora, przebiegający przez dwa kompleksy aktywne, oraz z utworzeniem jednego produktu przejściowego. Energia substratów A oraz B zaznaczona jako poziomy odcinek stanowiący początek wykresu. Dodatek katalizatora spowodował liniowy wzrost funkcji oraz utworzenie kompleksu AK* w pierwszym maksimum, następnie spadek energii do minimum o wartości wyższej niż energia początkowa. Wspomniane minimum odpowiada energii utworzonego produktu przejściowego AK. Na tym etapie następuje ponowny wzrost energii do drugiego maksimum, większego niż pierwsze na skutek utworzenia kompleksu aktywnego dwa AKB*. Dalej funkcja maleje osiągając energię produktu AB, która jest mniejsza od energii produktu przejściowego i większa od energii substratów, ponieważ reakcja ta jest reakcją endoenergetyczną. Ponadto na wykresie zaznaczono przerywaną linią wykres dla reakcji zachodzącej bez udziału katalizatora, w której brak jest produktu przejściowego utworzony zostaje jeden kompleks aktywny AB* w maksimum, które odpowiada dużo większej wartości energii niż odpowiednie maksima dla reakcji z udziałem katalizatora. Na wykresie zaznaczono energię aktywacji E1, jako różnicę pomiędzy energią kompleksu aktywnego 1 i energią substratów oraz energię aktywacji E2 jako różnicę energii kompleksu aktywnego 2 i energii produktu przejściowego. Zaznaczono również ∆H > 0 jako różnicę energii produktów i energii substratów. Bez udziału katalizatora energia aktywacji byłaby znacząco wyższa oraz dwóch kompleksów aktywnych. — Wykres zależności zmian energii wewnętrznej od czasu z udziałem katalizatora, przebiegający z utworzeniem jednego produktu przejściowego
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Katalizator w trakcie reakcji chemicznej nie ulega zużyciu, bowiem po jej zakończeniu całkowicie się odtwarza, a jego ilość i postać jest taka sama na początku, jak i na końcu reakcji. Zjawisko przyspieszenia reakcji chemicznej przez katalizator nazywa się katalizą.

Przeciwieństwem katalizatorów są inhibitory, stosuje się je do reakcji przebiegających zbyt gwałtownie, aby zwolnić ich przebieg i uzyskać nad nimi kontrolę. Wyróżniamy katalizatory/inhibitory homogenicznekataliza homogenicznahomogeniczne, czyli będące w takiej samej fazie co substraty, oraz heterogenicznekataliza heterogenicznaheterogeniczne, które są w innej fazie niż substraty. Znanych jest kilka rodzajów katalizy, wyróżniamy:

katalizę homogeniczną (jednorodną, jednofazową), np.:

H_{2} O_{2} \overset{{FeCl}_{3 (aq)}}{\to} 2 H_{2} O + O_{2}

katalizę heterogeniczną (niejednorodną, wielofazową), np.:

H_{2} O_{2} \overset{{MnO}_{2 (s)}}{\to} 2 H_{2} O + O_{2}

biokatalizę (zachodzącą pod wpływem enzymów, witamin lub hormonów), np.:

skrobia \overset{α - amylaza}{\to} dekstryny

autokatalizęautokatalizaautokatalizę (katalizowaną powstającym produktem), np.:

2 {KMnO}_{4} + 5 H_{2} C_{2} O_{4} + 3 H_{2} {SO}_{4} \overset{{Mn}^{2 +}}{\to} 2 {MnSO}_{4} + 10 {CO}_{2} + K_{2} {SO}_{4} + 8 H_{2} O

Katalizowane reakcje	Przykłady katalizatorów (rodzaj katalizy)	Przykład reakcji
uwodornienie alkenów	metale, np.: $Pt$ , $Pd$ , $Ni$ (heterogeniczna)	RQOhVxWwq9a8t Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
synteza amoniaku	metale, np.: $Pt$ , $Wo$ , $Os$ (heterogeniczna)	$3 H_{2} + N_{2} \to 2 {NH}_{3}$
rozkład jodowodoru	metale, np.: $Pt$ , $Au$ (heterogeniczna)	$2 HI \to H_{2} + I_{2}$
rozkład tlenku azotu( $I$ )	metale, np.: $Pt$ , $Au$ (heterogeniczna)	$2 N_{2} O \to 2 N_{2} + O_{2}$
reakcja utleniania tlenku siarki( $IV$ )	tlenek ${NO}_{2}$ (homogeniczna) $Pt$ , $V_{2} O_{5}$ (heterogeniczna)	$2 {SO}_{2} + O_{2} \to 2 {SO}_{3}$
reakcja alkilowania Friedela‑Craftsa	chlorek glinu ${AlCl}_{3}$ (heterogeniczna)	RpGgwdHdVEwnw Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
reakcja estryfikacji kwasu octowego z alkoholem etylowym	kwas $HCl$ lub $H_{2} {SO}_{4}$ (homogeniczna)	${CH}_{3} COOH + {CH}_{3} {CH}_{2} OH ⇄ {CH}_{3} {COOCH}_{2} {CH}_{3} + H_{2} O$
reakcja nitrowania związków aromatycznych	stężony kwas $H_{2} {SO}_{4}$ (homogeniczna)	RI4LAj6807HHM Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
reakcja halogenowania	halogenek żelaza( $III$ ) np.: ${FeCl}_{3}$ , ${FeBr}_{3}$ (heterogeniczna)	Rq228aCC5c3bE Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Ciekawostka

Z życia codziennego nazwa „katalizator” kojarzyć Ci się może z motoryzacji. I jeśli takie skojarzenie nasunęło Ci się jako pierwsze, to bardzo słusznie!

RWErvnbUJWfSM

Schemat budowy katalizatora samochodowego. Spaliny (węglowodory, tlenek węgla(<math aria‑label="dwa">II) oraz tlenki azotu) kierowane są do korpusu katalizatora wykonanego ze stali nierdzewnej. Całość umieszczona jest w gorącej osłonie, w której znajduje się miejsce wtyku czujnika tlenu. Wkład aktywny katalizatora stanowią tlenek glinu, tlenek ceru, pierwiastki metali szlachetnych takich jak platyna, pallad czy rod. Wkład ma strukturę plastra miodu. Na powierzchni katalizatora zachodzą reakcje katalityczne prowadzące do eliminacji tlenków azotu oraz do utlenienia tlenku węgla(<math aria‑label="dwa">II) do tlenku węgla(<math aria‑label="cztery">IV) oraz utlenienia niespalonych węglowodorów. Następnie ma miejsce emisja z rury wydechowej produktów, to jest wody, dwutlenku węgla oraz azotu. — Schemat budowy katalizatora samochodowego
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Katalizator samochodowy (w żargonie motoryzacyjnym – reaktor katalityczny) to część układu wydechowego, znajdująca się we wszystkich współczesnych samochodach osobowych (i innych urządzeniach napędzanych silnikiem spalinowym). Spełnia ona funkcję systemu, który zmniejsza ilość szkodliwych składników spalin.

Działanie reaktora katalitycznego polega na pobudzaniu składników spalin do reakcji ze sobą poprzez substancje chemiczne (katalizatory) zawarte w reaktorach. Odpowiednio dobrane substancje chemiczne w postaci katalizatorów powodują powstawanie mniej szkodliwych spalin. Najczęściej wykorzystywanymi substancjami katalitycznymi w tym celu są metale szlachetne, takie jak rod, pallad czy platyna.

Słownik

katalizator

substancja chemiczna, której dodatek do reakcji powoduje przyspieszenie, a po zakończeniu reakcji jest ona w całości odzyskiwana; wyróżniamy katalizatory homogeniczne, czyli będące w takiej samej fazie co substraty, oraz heterogeniczne, które są w innej fazie niż substraty

kataliza heterogeniczna

zjawisko przyspieszenia reakcji chemicznej przez dodanie do układu reakcyjnego katalizatora, znajdującego się w innej fazie termodynamicznej niż co najmniej jeden substrat

autokataliza

zjawisko przyspieszenia reakcji chemicznej przez powstający w trakcie reakcji produkt (pełniący funkcję katalizatora)

kataliza homogeniczna

zjawisko przyspieszenia reakcji chemicznej przez enzymy, witaminy oraz hormony pełniące funkcje katalizatora w reakcjach biochemicznych

inhibitor

substancja chemiczna, której dodatek do reakcji powoduje spowolnienie lub zatrzymanie, a po zakończeniu reakcji jest ona w całości odzyskiwana; wyróżniamy inhibitory homogeniczne, czyli będące w takiej samej fazie co substraty, oraz heterogeniczne, które są w innej fazie niż substraty

energia wewnętrzna

energia, która wynika z ruchów i oddziaływań cząsteczek oraz zawartych w nich elektronów i jąder

mechanizm reakcji

opis dokładnego przebiegu reakcji chemicznej, wskazujący na produkty pośrednie powstałe w trakcie reakcji

zderzenie efektywne

zderzenie z dostatecznie dużą energią, aby mógł powstać kompleks aktywny

energia aktywacji

najmniejsza ilość energii, jaką muszą pobrać cząsteczki substratów do utworzenia kompleksu aktywnego

kompleks aktywny

takie ułożenie atomów/cząsteczek substratów, które pozwala na osiągnięcie maksymalnej energii

reakcja egzoenergetyczna

reakcja chemiczna, która przebiega z wydzieleniem energii z układu reakcyjnego do otoczenia

reakcja endoenergetyczna

reakcja chemiczna, która przebiega z pochłanianiem energii z otoczenia do układu reakcyjnego

Bibliografia

Encyklopedia PWN

Bielański A., Podstawy Chemii nieorganicznej, Warszawa 1994.

Bełtowska‑Brzezinska M., Podstawy kinetyki chemicznej - skrypt do wykładów, Poznań 2009.

Hejwowska S, Marcinkowski R., Równowagi i procesy jonowe, Gdynia 2005.

Energia w reakcjach chemicznych, online: http://www.mlyniec.gda.pl/%7Echemia/ogolna/reakcje/reakcje_energia.html,dostęp: 15.06.2021.

Reaktor katalityczny, online: https://pl.wikipedia.org/wiki/Reaktor_katalityczny, dostęp: 15.06.2021.

Wprowadzenie

Film samouczek

Kinetyka chemiczna

W jaki sposób można wpłynąć na szybkość reakcji chemicznej?

Co to jest katalizator i jakie są ich rodzaje?

Słownik

Bibliografia