Przeczytaj
Jak produkuje się plastik?
Polimeryzacja
Polimeryzacja polega na łączeniu się monomerów (cząsteczek jednego rodzaju lub mieszaniny różnych monomerów) w makrocząsteczkę. Monomerami biorącymi udział w tym procesie są nienasycone związki chemiczne o niewielkiej masie cząsteczkowej, które – w wyniku łączenia się ze sobą – prowadzą do powstania polimeru. Reakcje polimeryzacji muszą być przeprowadzane w odpowiednich warunkach ciśnienia i temperatury oraz w obecności katalizatora. Ze względu na ich przebieg, możemy wyróżnić reakcje:
polimeryzacji łańcuchowej, w której polimeryzacja zachodzi w sposób „lawinowy” i trwa bezustannie od momentu zainicjowania reakcji aż do wyczerpania się monomeru;
polimeryzacji stopniowej, nazywanej też polikondensacją, w wyniku której, poza makrocząsteczką, dochodzi do powstania niskocząsteczkowego produktu ubocznego, np. wody.
Reakcje polimeryzacji mogą przebiegać wg różnych mechanizmów i być katalizowane przez kationy, aniony lub czynniki jonowo‑koordynacyjne. W przypadku polimeryzacji łańcuchowej, reakcja może być także inicjowana przez rodniki, dlatego może przebiegać zgodnie z mechanizmem reakcji rodnikowych.
Reakcje polimeryzacji oraz powstałe w ich wyniku produkty, można podzielić ogólnie na dwie grupy – w zależności od tego, jak wiele typów monomerów je buduje. Jeżeli w polimeryzacji uczestniczy tylko jeden rodzaj monomerów, to taki proces nazywamy homopolimeryzacją, a otrzymane w jego wyniku makrocząsteczki — homopolimerami. Z kolei w przypadku, gdy w reakcji bierze udział więcej niż jeden rodzaj monomerów, będziemy wówczas mówić o kopolimeryzacji, której produktami będą kopolimery.
Reakcje polimeryzacji wykorzystuje się na skalę przemysłową głównie do otrzymywania włókien, tworzyw sztucznych oraz kauczuków syntetycznych.
Reakcje polimeryzacji w pierwszym odruchu kojarzą się głównie z chemicznymi procesami przemysłowymi, które prowadzą do produkcji tworzyw sztucznych. Jednak reakcje łączenia się prostych cząsteczek w duże polimery mają miejsce także w organizmach żywych. Makrocząsteczki powstałe w wyniku polimeryzacji biocząsteczek, takich jak cukry, aminokwasy lub nukleotydy (z których są tworzone: wielocukry, białka i kwasy nukleinowe) noszą nazwę biopolimerów, a sam proces powstawania złożonych struktur organicznych w żywej komórce określa się mianem biosyntezy.
Podział polimerów
Podział ze względu na pochodzenie
Podział ze względu na topologię
Struktury topologiczne polimerów prezentują architekturę oraz systematykę, wg której łączą się poszczególne mery. Topologia jest związana ściśle ze strukturą danego polimeru.
Polimery można także podzielić na dwie grupy ze względu na wykazywane właściwości plastyczne: termoplasty i duroplasty.
Termoplasty, inaczej nazywane metariałami termoplastycznymi, miękną i topią się po ogrzaniu ich do odpowiednio wysokiej temperatury, a po ostygnięciu twardnieją. Termoplastyczność umożliwia wielokrotne przetwarzanie i wykorzystywanie tych materiałów oraz ułatwia zagospodarowywanie odpadów. Każdemu przetopieniu tworzywa termoplastycznego towarzyszy pogorszenie jego właściwości, co pociąga za sobą spadek jego jakości i właściwości użytkowych wyprodukowanych z niego przedmiotów.
Duroplasty są sztywnymi materiałami, które nie zmieniają swojego kształtu w trakcie ogrzewania, za to ulegają wówczas nieodwracalnemu utwardzeniu, dlatego czasami nazywa się je tworzywami termoutwardzalnymi. W wysokiej temperaturze nie topią się, ale ulegają rozkładowi. W konsekwencji nie można ich wielokrotnie przetwarzać, co uniemożliwia ich ponowne wykorzystanie.
Różnice we właściwościach termoplastów i duroplastów wynikają z ich różnej budowy wewnętrznej.
Właściwości fizykochemiczne i wynikające z nich zastosowania tworzyw sztucznych
Polimery winylowe
Polimery winylowe to grupa polimerów otrzymywana w wyniku łączenia się monomerów, które zawierają podwójne wiązania . Poniżej przedstawiono przykłady polimerów winylowych, ich właściwości oraz wynikające z nich możliwe zastosowania.
Polietylen (PE) jest polimerem etenu, a właściwości uzyskanego tworzywa różnią się w zależności od warunków przeprowadzenia reakcji (temperatury, ciśnienia, katalizatora). Polietylen charakteryzuje się giętkością, woskowatością oraz termoplastycznością. Produkty wykonane z PE są odporne na działanie roztworów soli oraz kwasów i zasad, a także na niską temperaturę, natomiast pod wpływem światła słonecznego i wilgoci, polimer ten traci swoją elastyczność. Polietylen jest uważany za bezpieczny dla organizmu człowieka, dlatego mogą być z niego wykonywane produkty do przechowywania żywności. Wykonuje się z niego m.in. zakrętki butelek, folię spożywczą czy woreczki foliowe.
Polipropylen (PP) jest polimerem propenu, który pod względem właściwości wykazuje podobieństwo do polietylenu. PP jest bezbarwnym, bezwonnym materiałem, obojętnym dla organizmu człowieka. Zakres temperatur stosowania polipropylenu wynosi od do . Charakteryzuje go niska gęstość (niższa od gęstości wody), umiarkowana odporność na ścieranie, dobra spawalność, bardzo wysoka izolacja elektryczna oraz bardzo duża odporność chemiczna. W temperaturze pokojowej jest odporny na działanie kwasów, zasad i soli oraz rozpuszczalników organicznych, jednak nie wykazuje odporności na ciecze niepolarne oraz silne utleniacze, takie jak dymiący kwas siarkowy lub azotowy. Ponadto jego przetwarzanie jest łatwe, dlatego PP znajduje zastosowanie w produkcji m.in. pojemników do przechowywania żywności, elementów samochodowych, a nawet mebli.
Polistyren (PS) jest twardym, kruchym i lekkim materiałem termoplastycznym o małej elastyczności. W czystej postaci jest bezbarwny, ale może być w łatwy sposób barwiony. PS jest odporny na działanie wody, stężone kwasy nieutleniające i zasady, za to jest łatwopalny. Jego zaletą jest niższa temperatura mięknienia i mniejsza lepkość stopu niż w przypadku polietylenu i polipropylenu, co umożliwia jego dowolne formowanie. PS znalazł zastosowanie m.in. do produkcji opakowań żywności, leków czy izolacji cieplnej lub elektrycznej. Najbardziej rozpowszechnionym materiałem z tego polimeru jest styropian, czyli polistyren spieniony, wykorzystywany chociażby w budownictwie do ocieplania budynków.
Poliolefiny to polimery zbudowane tylko z atomów węgla i wodoru. Występują w nich długie łańcuchy węglowe, w których atomy węgla połączone są ze sobą wiązaniami pojedynczymi. Do tej grupy należą m.in. polietylen (PE), polipropylen (PP) czy polistyren (PS) (wymienione polimery należą także do grupy polimerów winylowych).
Poli(metakrylan metylu) (PMMA) jest polimerem metakrylanu metylu, czyli nienasyconego estru metylowego kwasu metakrylowego. Jest to przezroczysty materiał wizualnie podobny do szkła, nazywany czasem szkłem organicznym lub akrylowym, znanym lepiej jako pleksiglas lub pleksi. PMMA wykazuje bardzo dobre właściwości optyczne (przepuszczalność światła widzialnego dla tego materiału wynosi ponad 90%), a także dobre właściwości mechaniczne i dielektryczne. Jest odporny na działanie światła (w tym promieni UV) i wody, jednak jest rozpuszczalny m.in. w estrach, acetonie, dioksanie. Poli(metakrylan metylu) jest plastyczny i daje się łatwo polerować i obrabiać mechanicznie. W porównaniu do szkła jest lżejszy, ale mniej sztywny i bardziej podatny na zarysowania. Znalazł szerokie zastosowanie, m.in. w przemyśle motoryzacyjnym (szyby, owiewki), jako okna w samolotach i statkach, panele reklamowe, przeszklenia i szyby działowe (tzw. pleksi), soczewki, a nawet jako dekoracja i drobne przedmioty użytkowe.
Poli(chlorek winylu) (PVC lub PCW) to pozbawiony smaku i zapachu polimer, otrzymywany w wyniku polimeryzacji chlorku winylu (chloroetenu). PVC jest plastyczny pod wpływem temperatury. Charakteryzuje się dużą wytrzymałością mechaniczną oraz odpornością na działanie alkoholi, benzyny, olejów mineralnych, a także stężonych kwasów i zasad. Rozróżniamy PVC‑U, czyli poli(chlorek winylu) twardy oraz miękki (PVC‑P), który zawiera więcej plastyfikatorówplastyfikatorów, dzięki czemu wykazuje większą plastyczność. Wykorzystuje się go w produkcji m.in. stolarki okienno‑drzwiowej, rur, wykładzin, a nawet strzykawek, cewników i drenów stosowanych w medycynie.
Polimery fluorowe to grupa polimerów, która zawiera atomy fluoru bezpośrednio związane z atomami węgla. Są bardzo odporne chemicznie i termicznie. Najbardziej powszechnym polimerem fluorowym jest poli(tetrafluoroetylen) (PTFE). Czysty PTFE jest materiałem nietopliwym, o bardzo dużej lepkości. Posiada bardzo małą swobodną energię powierzchniową, dzięki czemu ma on dobre właściwości smarujące i adhezyjne – nie przywierają do niego żadne zanieczyszczenia. Charakteryzuje go wysoka odporność chemiczna – praktycznie z niczym nie reaguje, ani w niczym się nie rozpuszcza. PTFE jest jednak mało wytrzymałym mechanicznie materiałem, o niskiej twardości i sztywności. Znalazł zastosowanie głównie w produkcji aparatury chemicznej czy w patelniach wykorzystywanych w gastronomii.
Polimery kondensacyjne
W makrocząsteczkach, powstałych w wyniku reakcji polikondensacji, w skład łańcucha głównego, oprócz atomów węgla, wchodzą też atomy innych pierwiastków, takich jak np. tlen, azot, fosfor czy krzem. Poniżej przedstawiono przykłady polimerów polikondensacyjnych wraz z ich właściwościami.
Polietery to polimery, w których strukturze występują wiązania eterowe. Jednym z najbardziej powszechnych polieterów jest poli(tlenek etylenu) (PEG). To najczęściej bezbarwny, higroskopijny polimer, który, w zależności od masy cząsteczkowej (), może być cieczą lub ciałem stałym. Miesza się z wodą bez ograniczeń, rozpuszcza w etanolu, glicerolu, chloroformie, acetonie i innych glikolach. Znajduje zastosowanie przede wszystkim jako rozpuszczalnik i emulgator, a także jako środek zwiększający lepkość ciekłych kosmetyków i leków. Wykorzystywany jest także jako substrat do produkcji poliuretanów.
Poliamidy (PA) są polimerami o budowie łańcuchowej, w których fragmenty węglowodorowe są połączone ze sobą za pomocą wiązań amidowych. Polimery te wykazują tendencję do krystalizacji, co wynika ze zdolności do tworzenia się wiązań wodorowych między atomami tlenu i azotu, które pochodzą z dwóch różnych grup amidowych. Powoduje to, że poliamidy są dużo twardsze i trudniej topliwe niż polimery winylowe. PA cechują bardzo dobre parametry mechaniczne, m.in. duża odporność na rozciąganie i ścieranie. Jednocześnie poliamidy, poddane działaniu wysokich temperatur, zachowują kształt, co może być dużą zaletą. PA są odporne na działanie wody, benzyny i tłuszczów. Produkty wykonane z nich cechują się wysoką chłonnością wody, dzięki czemu mogą być stosowane w kontakcie z wilgocią. Polimery te znalazły zastosowanie w produkcji syntetycznych włókien (lepiej znane jako nylon) oraz jako tworzywa konstrukcyjne przetwarzane metodą wtryskową.
Poliuretany (PUR lub PU ) powstają na skutek addycyjnej polimeryzacji wielofunkcyjnych izocyjanianów z poliolami. Są to estrowo‑amidowe pochodne kwasu węglowego. W ich łańcuchach głównych występuje charakterystyczne ugrupowanie uretanowe . Właściwości fizykochemiczne poliuretanów zależą od ich składu i masy cząsteczkowej. Istnieje możliwość sterowania przebiegiem reakcji za pomocą odpowiednich dodatków lub zmian proporcji reagentów w mieszaninie w taki sposób, aby otrzymać polimery o pożądanych cechach. Produkty wykonane z PUR cechuje dobra elastyczność – zachowana nawet przy dużej twardości materiału, odporność na ścieranie i rozdzieranie. Poliuretany wykazują dobre właściwości w zakresie izolacji termicznej i akustycznej. PUR jest także odporny na działanie smarów, olejów i promieniowania UV. Do poliuretanów zalicza się poliuretany lite oraz pianki poliuretanowe. Pierwsze są tworzywami termoplastycznymi, o niższej temperaturze topnienia od poliamidów, ale gorszych własnościach mechanicznych. PUR znalazły zastosowanie m.in. w budownictwie (np. pianki montażowe), przemyśle motoryzacyjnym (np. sztywne pianki do zderzaków, elementy wystroju wnętrza) czy przemyśle meblarskim (np. pianki tapicerskie, produkcja materacy). Także gąbki do kąpieli i mycia naczyń są produkowane z tego tworzywa.
Poliestry to polimery, w których łańcuchu głównym występują wiązania estrowe. Budowa oraz polarność łańcuchów głównych poliestrów wpływa na ich większą niż w przypadków polimerów winylowych tendencję do krystalizacji, co sprawia, że są bardziej twarde i kruche, a trudniej topliwe. Poli(tereftalan etylenu) (PET) to termoplastyczny polimer z grupy poliestrów. W czystej postaci jest mikrokrystalicznym ciałem o budowie niezorientowanej. Przezroczysty i przypomina szkło, ale jest od niego lżejszy. Ponadto PET jest elastyczny, nie przepuszcza gazów, nie absorbuje wilgoci oraz jest odporny mechanicznie. W temperaturze pokojowej charakteryzuje go duża odporność chemiczna, m.in. na działanie rozcieńczonych kwasów i zasad, a także olejów, tłuszczów i węglowodorów. Wykorzystuje się go m.in. w produkcji butelek, przeznaczonych do napojów bezalkoholowych oraz włókien syntetycznych.
Polietylen (PE), polipropylen (PP), polistyren (PS), poli(chlorek winylu) (PVC), poli(tereftalan etylenu) (PET) to najpowszechniej spotykanie polimery, wykorzystywane do produkcji tworzyw sztucznych. Ich wadą jest to, że nie ulegają one biodegradacji, a monomery obecne podczas ich produkcji pozyskiwane są z surowców petrochemicznych. Biorąc pod uwagę względy proekologiczne i fakt, że zasoby te nie są odnawialne, bardzo ważny jest ich recykling. Produkty wykonane z tych tworzyw oznacza się specjalnymi symbolami, które mają na celu ułatwienie ich recyklingu.
Poliwęglany to liniowe poliestry kwasu węglowego, które ze względu na sposób otrzymywania oraz specyficzne właściwości fizykochemiczne i termoplastyczne, stanowią odrębną grupę polimerów. Takie tworzywa sztuczne wykazują bardzo dobre właściwości mechaniczne. Są przezroczyste, bardzo wytrzymałe mechanicznie, zwłaszcza w kontekście twardości i odporności na ściskanie. Największe znaczenie praktyczne mają poliwęglany, otrzymywane w wyniku reakcji fosgenu z bisfenolem A (,-dihydroksy-,-difenylopropan), nazywanym także dianem. Poli(węglan dianu) jest przezroczysty, wykazuje doskonałą twardość i odporność na działanie temperatur w bardzo szerokim zakresie. Jest stosowany głównie do produkcji szyb kuloodpornych w samochodach, osłon dla publiczności na boiskach hokejowych czy też tarcz, wykorzystywanych przez brygady antyterrorystyczne.
Silikony (polisiloksanypolisiloksany) to polimery krzemoorganiczne w postaci olejów, żywic silikonowych lub elastomerów. Posiadają strukturę siloksanówsiloksanów, w których wszystkie atomy krzemu połączone są z grupami alkilowymi lub arylowymi. Silikony mają większą odporność chemiczną i termiczną od siloksanów, ponadto wykazują odporność na promieniowanie ultrafioletowe. Poza tym są niepalne oraz cechuje je dobra elektroizolacyjność i smarność. Znalazły zastosowanie m.in. w budownictwie jako materiały uszczelniające i łączące, jako dodatki do kosmetyków oraz w medycynie, np. jako implanty piersi czy soczewki kontaktowe.
Na uwagę zasługują także polimery, które tworzą kauczuk syntetyczny. Jest to ogólna nazwa kauczuków, do których należą m.in. polibutadien, poliizopren czy polichloropren. Mają właściwości zbliżone do kauczuku naturalnego – są materiałami zbudowanymi z długich, przypadkowo splątanych ze sobą cząsteczek polimerów, które nie wykazują tendencji do krystalizacji, dzięki czemu odznaczają się niezwykłą elastycznością. Wykazują także dobrą elektroizolacyjność oraz odporność na działanie alkoholi, estrów, glikoli oraz ketonów. Niestety nie są odporne na działanie rozpuszczalników niepolarnych oraz warunków atmosferycznych, więc łatwo się ścierają. Kauczuk syntetyczny znajduje zastosowanie w produkcji opon, wykładzin podłogowych, uszczelek czy gumowych rękawiczek.
DFF (,-diformylofurfural) to związek bardzo pożądany, który znalazł zastosowanie m.in. w produkcji leków, kosmetyków, zapachów, środków chemicznych czy paliw. Zaobserwowano, że polimery wyprodukowane na bazie DFF są biodegradowalne i rozkładają się do monomerów przypominających cukry.
Jednak do tej pory, aby wytworzyć DFF, potrzeba było stosunkowo wysokich temperatur (rzędu -) i skomplikowanej technologii, przez co proces jego otrzymywania był kosztowny. W związku z tym ów materiał nie mógł konkurować z produktami otrzymywanymi z ropy naftowej.
Nowa metoda uzyskiwania DFF, opracowana przez zespół prof. Colmenaresa, umożliwia wytworzenie go z HMF (hydroksymetylofurfuralu), a reakcja ta zachodzi w fotoreaktorze pod wpływem światła. Znacząco obniża to koszt produkcji DFF, a także wpływa na to, że proces otrzymywania monomeru jest bardziej ekologiczny. Ponadto HMF to materiał, który na skalę przemysłową otrzymuje się z produktów, takich jak celuloza, lignina czy inulina (często więc z odpadów przemysłu papierniczego).
Słownik
substancja, która zmniejsza oddziaływania międzycząsteczkowe, a jednocześnie zwiększa ruchliwość łańcuchów polimerowych; plastyfikator powoduje obniżenie temperatury zeszklenia, twardości i zwiększenie elastyczności materiału
polimery, których główny łańcuch jest zbudowany z naprzemiennie ułożonych atomów krzemu i tlenu
()
związki chemiczne, w strukturze których atomy krzemu połączone są wiązaniami kowalencyjnymi z atomami tlenu, tworząc łańcuch
()
Bibliografia
Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.
Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.
Encyklopedia PWN
Pielichowski J., Puszyński A., Chemia polimerów, Kraków 2004.
Wernicki P., Nowy pomysł na recykling: aspiryna z plastiku, plastik z aspiryny, „Nauka w Polsce” 2019, online naukawpolsce.pap.pl, dostęp: 06.10.2021.
Zamiast PET‑ów - ekologiczny plastik? Zespół z Warszawy ma na to sposób!, online: naukawpolsce.pap.pl, dostęp: 06.10.2021.