AlkinyalkinyAlkiny są węglowodorami, czyli związkami składającymi się z atomów węgla, które są zdolne do tworzenia czterech wiązań, oraz z wodoru. Ze względu na występowanie wiązania potrójnego są związkami bardzo reaktywnymi. W skład wiązania wielokrotnego wchodzi jedno mocne typu ϭ oraz dwa słabe typu πpi. Dzięki temu alkiny są podatne na reakcje addycjiaddycja elektrofilowaaddycji. Jedną z nich jest addycja chloru i bromu. Alkiny reagują z bromem lub chlorem, dając odpowiednie nasycone lub nienasycone halogenopochodne. W przypadku nadmiaru fluorowca otrzymuje się tetrahalogenopochodną alkanu. Natomiast w przypadku niedomiaru – dihalogenopochodną alkenu.

Ogólne równanie reakcji addycji bromu i chloru do cząsteczek alkinów można zapisać w następujący sposób:

R1ClRCwqEVkY1

Na ilustracji jest równanie reakcji: wzór pierwszego substratu - dwa atomy węgla łączą się ze sobą wiązaniem potrójnym, każdy z atomów węgla łączy się z R. Drugi substrat to $2x_2$. W wyniku reakcji powstaje produkt o wzorze: dwa atomy węgla łączą się ze sobą. Każdy z nich na górze łączy się z R, a z dwóch pozostałych wolnych stron łączy się z X.

Reakcja ta zachodzi stopniowo poprzez pośredni produkt – halogenopochodną alkenu. Równanie reakcji addycji fluorowca do cząsteczek alkinów można zatem zapisać w postaci dwóch reakcji chemicznych (dwóch etapów) w następujący sposób:

R1FggcF2SLOLy

Na ilustracji są dwa równania reakcji. Pierwsze równanie: alkin dodać cząsteczka bromu lub chloru strzałka w prawo dihalogenopochodna alkenu. Alkin ma wzór - dwa atomy węgla łączą się ze sobą wiązaniem potrójnym, każdy z atomów węgla łączy się z R. Drugi substrat to $X_2$. W wyniku reakcji powstaje produkt o wzorze: dwa atomy węgla łączą się ze sobą wiązaniem podwójnym. Atom węgla leżący po lewej stronie wzoru łączy się na górze z X, a na dole z Y. Drugi atom węgla odwrotnie - na górze z R, na dole z X. Drugie równanie: substrat o wzorze - dwa atomy węgla łączą się ze sobą wiązaniem podwójnym. Atom węgla leżący po lewej stronie wzoru łączy się na górze z X, a na dole z Y. Drugi atom węgla odwrotnie - na górze z R, na dole z X, czyli dihalogenopochodna alkenu dodać $X_2$ daje produkt o wzorze: dwa atomy węgla łączą się ze sobą. Każdy z nich na górze łączy się z R, a z dwóch pozostałych wolnych stron łączy się z X.

Tworzący się produkt pośredni ma zazwyczaj konfigurację transkonfiguracja transkonfigurację trans, ze względu na duży promień zarówno bromu, jak i chloru.

R6HSG7Ap6sxsl

Na ilustracji przedstawiono konfigurację cis i trans. Konfiguracja cis: wzór - dwa atomy węgla łączą się ze sobą wiązaniem podwójnym. Każdy z nich u góry łączy się z atomem wodoru, a na dole z atomem chloru. Model cząsteczki - dwie połączone ze sobą szare kulki łączą się na górze - każda z nich - z białą kulką, a na dole z żółtą kulką. W konfiguracji trans układ atomów wodoru i chloru leży w cząsteczce po przekątnej.

W związku z tym, że w alkinie występują dwa wiązania πpi, to wokół atomów węgla wiązania potrójnego występuje pewna gęstość elektronowa. Kiedy cząsteczka ${\mathrm{Cl}}_2$ zbliża się do cząsteczki alkinu, wiązanie kowalencyjne niespolaryzowane pomiędzy atomami chloru ulega polaryzacji. Wówczas na jednym atomie chloru tworzy się cząstkowy ładunek dodatni, a na drugim – cząstkowy ładunek ujemny. Para elektronów πpi alkinu atakuje dodatni biegun cząsteczki chloru, zrywając jednocześnie wiązanie $\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}$ i odpychając jon chlorkowy, który zabiera oba elektrony tego wiązania. ElektrofilelektrofilElektrofil, czyli ${\mathrm{Cl}}^{+}$, przyłącza się do alkinu, dzięki czemu powstaje karbokation, czyli kation organiczny, w którym atom węgla ma deficyt elektronów. W ten sposób tworzy się na nim ładunek dodatni (1). Jest to zatem atak elektrofilowy. Powstały karbokation to karbokation winylowy – produkt przejściowy, który w dalszej kolejności reaguje z anionem chlorkowym. Para elektronowa jonu chlorkowego atakuje pośredni karbokation, przez co powstaje nowe wiązanie $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ i tworzy się obojętny produkt addycji. Nastąpił więc atak nukleofilowy ${\text{Cl}}^{-}$ (czynnika nukleofilowego). Ten etap daje nam dichlorowy produkt addycji, posiadający elektrony πpi wiązania podwójnego (2). W związku z tym możliwa jest kolejna addycja cząsteczek chloru w ten sam, analogiczny sposób. Elektrony wiązania πpi oddziałują na cząsteczkę chloru, wywołując polaryzację wiązania i przyłączenie odczynnika elektrofilowego do jednego z atomów węgla. Tworzy się wówczas karbokation alkilowygrupa alkilowaalkilowy (3), do którego przyłącza się anion chlorkowy, dając chlorek alkilowy ,czyli produkt całkowitej addycji chloru do alkinu (4). W takim razie addycja chloru i bromu zachodzi zgodnie z mechanizmem elektrofilowym, ponieważ jako pierwszy następuje atak elektrofilowy.

Fluor jest bardzo reaktywny, dlatego w warunkach laboratoryjnych przeprowadzenie reakcji addycji fluoru jest trudne. Jod natomiast nie reaguje z większością węglowodorów nienasyconych. Dlaczego? Wynika to z niekorzystnego efektu energetycznego: wiązanie $\mathrm{C}-\mathrm{I}$ jest po prostu słabe. Energia potrzebna do rozerwania wiązań $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ oraz $\mathrm{I}-\mathrm{I}$ przewyższa energię tworzenia wiązań $\mathrm{C}-\mathrm{I}$. Wniosek jest jeden – reakcja jest niekorzystna energetycznie.

Słownik

konfiguracja trans

konfiguracja trans

jedna z możliwości rozmieszczenia atomów lub grup atomów wokół wiązania podwójnego w izomerii geometrycznej; konfiguracja trans oznacza rozmieszczenie po dwóch stronach wiązania podwójnego tych samym atomów lub grup atomów w różnych kierunkach

R16Ix5oMkrASV

Na ilustracji są dwa atomy węgla połączone ze sobą wiązaniem podwójnym. Atom węgla usytuowany po lewej stronie na górze łączy się z "a", na dole z "b". Atom węgla po prawej stronie wzoru na górze łączy się z "b", a na dole z "a".

Bibliografia

Encyklopedia PWN

McMurry J., Chemia organiczna, Warszawa 2000.

McMurry J., Chemia organiczna, Warszawa 2016.