Wróć do informacji o e-podręczniku Wydrukuj Pobierz materiał do PDF Pobierz materiał do EPUB Pobierz materiał do MOBI Zaloguj się, aby dodać do ulubionych Zaloguj się, aby skopiować i edytować materiał Zaloguj się, aby udostępnić materiał Zaloguj się, aby dodać całą stronę do teczki

W warunkach standardowych, to znaczy gdy stężenie jonów potencjałotwórczych w elektrolicieelektrolitelektrolicie jest jednostkowe (1 moldm3), a gazy są pod ciśnieniem 1013 hPa w temperaturze 298 K (25°C), wyznaczany jest potencjał standardowy półogniwa. W warunkach innych niż standardowe, potencjał półogniwa obliczany jest z równania Nernsta.

bg‑violet

Co to jest równanie Nernsta?

Równanie Nernsta umożliwia obliczenie potencjału półogniwa w warunkach innych niż standardowe. Opisuje ono zależność między potencjałem standardowym półogniwa oraz stężeniami molowymi substancji (formy utlenionejutlenianieutlenionejzredukowanejredukcjazredukowanej), które biorą udział w reakcjach elektrodowych. Dla reakcji elektrodowej:

Utl+n e-utlenienieredukcjaRed

równanie Nernsta przybiera ogólną postać:

E=E°+RTnFlnUtlRed

gdzie:

  • E – równowagowy potencjał półogniwa [V];

  • E° – potencjał standardowy półogniwa [V];

  • R – uniwersalna stała gazowa 8,314 Jmol·K;

  • T – temperatura [K];

  • n – liczba elektronów biorących udział w reakcji zachodzącej na elektrodzie;

  • F – stała Faradaya 96 500 Cmol;

  • Utl – stężenie molowe formy utlenionej;

  • Red – stężenie molowe formy zredukowanej.

Po zamianie logarytmu naturalnego ln na logarytm dziesiętny log, równanie Nernsta przyjmuje postać:

E=E°+2,303 RTnFlogUtlRed

Dla roztworów rozcieńczonych w temperaturze 298 K (25°C) po podstawieniu wartości stałej gazowej, stałej Faradaya oraz temperatury, równanie Nernsta ma postać:

E=E°+0,059 nlogUtlRed
Ważne!

Dokładnie równanie Nernsta wygląda w następujący sposób:

E=E°+RTnFlnaUtlaRed

gdzie a oznacza aktywność chemiczną formy utlenionej lub zredukowanej. Aktywność z kolei wyliczyć można ze wzoru:

a=γc

gdzie c oznacza stężenie danej formy, a γ to współczynnik aktywności. W warunkach zbliżonych do standardowych γ jest zbliżone do 1, dlatego też w równaniu Nernsta można zamiast aktywności chemicznej stosować stężenie. Co więcej, dla gazów aktywność chemiczną w warunkach zbliżonych do standardowych można zastąpić tzw. ciśnieniem cząsteczkowym wyznaczanym przy pomocy wzoru: pgazup°, gdzie p° oznacza ciśnienie normalne (1013 hPa).

bg‑violet

Obliczanie potencjału półogniwa w warunkach innych niż standardowe

bg‑gray1

Obliczanie potencjału półogniwa metalicznego Me|Men+

Reakcję zachodzącą w półogniwie metalicznym przedstawia równanie:

Men++ne-Me

Półogniwo to jest odwracalne względem kationu.

Potencjał półogniwa metalicznego oblicza się z równania Nernsta mającego postać:

EMen+/Me=E°Men+/Me+2,303 RTnFlogMen+Me

Przyjmuje się, że stężenie metalu w fazie stałej jest równe jedności Me=1. Ostatecznie równanie Nernsta pozwalające obliczyć potencjał półogniwa metalicznego ma postać:

EMen+/Me=E°Men+/Me+2,303 RTnFlogMen+
11
Polecenie 1

Oblicz potencjał półogniwa cynkowego w temperaturze 303 K, jeżeli stężenie jonów cynku wynosi 0,01 moldm3. Zapisz równanie reakcji elektrodowej.

R1GU7NRAOakhb
(Uzupełnij).
R14TKYMiZVL4D
(Uzupełnij).
bg‑gray1

Obliczanie potencjału półogniwa gazowego

Przykładem półogniwa gazowego jest elektroda chlorowa Pt|Cl2|Cl-

Reakcję zachodzącą na elektrodzie przedstawia równanie:

Cl2+2e-2 Cl-

Potencjał tego półogniwa będzie zależeć od stężenia jonów Cl.

Potencjał półogniwa chlorowego oblicza się z równania Nernsta:

E=E°+RTnFlnUtlRed
ECl2/Cl-=E°Cl2/Cl-+RT2FlnpCl2p°Cl-2

Zauważ, że w przypadku gazów, zamiast stężenia molowego, zapisuje się ciśnienie cząsteczkowe zapisane wzorem: pgazup°. Następnie korzystamy z zależności logarytmów:

lnab=lna-lnb
ECl2/Cl-=E°Cl2/Cl-+RT2FlnpCl2p°-RT2FlnCl-2

Przyjmuje się, że pCl2p°=1 (to znaczy, gdy ciśnienie chloru równa się ciśnieniu normalnemu – 1013 hPa)

Zatem:

ECl2/Cl-=E°Cl2/Cl-+RT2FlnpCl2p°ln1=0-RT2FlnCl-2

Oznacza to, że równanie przyjmuje postać:

ECl2/Cl-=E°Cl2/Cl--RT2FlnCl-2

W celu uproszczenia równania korzystamy z zależności logarytmów:

lnxr=r·lnx
ECl2/Cl-=E°Cl2/Cl--RT2F·2·lnCl-

Ostatecznie równanie przyjmuje postać:

ECl2/Cl-=E°Cl2/Cl--RTFlnCl-
11
Polecenie 2

Oblicz potencjał półogniwa chlorowego jeżeli:

a) stężenie jonów Cl wynosi 0,001 moldm3, temperatura 300 K;

b) stężenie jonów Cl wynosi 0,01 moldm3, temperatura 300 K;

c) stężenie jonów Cl wynosi 0,01 moldm3, temperatura 298 K.

R1RL0uii3ysTb
(Uzupełnij).
R13uJHe1XZ48a
(Uzupełnij).

Przykładem półogniwa gazowego jest elektroda wodorowa Pt|H2|H3O+

Reakcję zachodzącą na elektrodzie przedstawia równanie:

2 H3O++2 e-H2+2 H2O

Potencjał tego półogniwa będzie zależeć od stężenia jonów H3O+.

Potencjał półogniwa wodorowego oblicza się z równania Nernsta mającego postać:

EH3O+/H2=E°H3O+/H2+RTFlnH3O+

Jeżeli logarytm naturalny ln zastąpimy logarytmem dziesiętnym log oraz podstawimy:

E°H3O+/H2=0

Równanie Nernsta ma postać:

EH3O+/H2=2,303RTFlogH3O+

W temperaturze 298 K równanie Nernsta po podstawieniu wartości stałej gazowej R, temperaturze T oraz stałej Faradaya F ma postać:

EH3O+/H2=0,059logH3O+
EH3O+/H2=-0,059pH
bg‑gray1

Obliczanie potencjału półogniwa II rodzaju

Półogniwo II rodzaju zbudowane jest z metalu pokrytego trudno rozpuszczalną solą tego metalu i zanurzonego w roztworze elektrolitu, o wspólnym anionie z anionem soli trudno rozpuszczalnej.

Schematyczny zapis półogniwa II rodzaju:

Me,MeAs|An-aq

Przykładem półogniwa II rodzaju jest elektroda chlorosrebrowa: Ag,AgCls|Cl

Reakcję zachodzącą na elektrodzie chlorosrebrowej przedstawia równanie:

AgCl+e-Ag+Cl-

Równanie Nernsta ma postać:

EAgCl/Ag=E°AgCl/Ag+RTFlnAgClAg·Cl-

Korzystamy z zależności logarytmów:

lnab=lna-lnb
EAgCl/Ag=E°AgCl/Ag+RTFlnAgCl-RTFlnAg-RTFlnCl-

Przyjmuje się, że stężenie AgClAg w formie stałej jest równe jedności. Zatem:

EAgCl/Ag=E°AgCl/Ag+RTFlnAgClln1=0-RTFlnAgln1=0-RTFlnCl-

Potencjał tego półogniwa będzie zależeć od stężenia jonów Cl-.

EAgCl/Ag=E°AgCl/Ag-RTFlnCl-
EAgCl/Ag=E°AgCl/Ag-2,303RTFlogCl-
E°AgCl/Ag=0,22 V

Przykładem półogniwa II rodzaju jest elektroda kalomelowa: Hg,Hg2Cl2s|Cl-

Reakcję zachodzącą na elektrodzie kalomelowej przedstawia równanie:

Hg2Cl2+2 e-2 Hg+2 Cl-

Równanie Nernsta ma postać:

EHg2Cl2/Hg=E°Hg2Cl2/Hg+RT2FlnHg2Cl2Hg2·Cl-2

Korzystamy z zależności logarytmów:

lnab=lna-lnb
EHg2Cl2/Hg=E°Hg2Cl2/Hg+RT2FlnHg2Cl2-RT2FlnHg2-RT2FlnCl-2

Przyjmuje się, że stężenie Hg2Cl2Hg jest równe jedności. Zatem:

EHg2Cl2/Hg=E°Hg2Cl2/Hg+RT2FlnHg2Cl2ln1=0-RT2FlnHg2ln1=0-RT2FlnCl-2

Potencjał tego półogniwa będzie zależeć od stężenia jonów Cl.

EHg2Cl2/Hg=E°Hg2Cl2/Hg+RT2FlnCl-2

W celu uproszczenia równania korzystamy z zależności logarytmów:

lnxr=r·lnx
EHg2Cl2/Hg=E°Hg2Cl2/Hg-RT2F·2·lnCl-

Ostatecznie równanie przyjmuje postać:

EHg2Cl2/Hg=E°Hg2Cl2/Hg-RTFlnCl-
EHg2Cl2/Hg=E°Hg2Cl2/Hg-2,303RTFlogCl-
E°Hg2Cl2/Hg=0,24 V
bg‑gray1

Obliczanie potencjału półogniwa redoks

Półogniwo redoks zbudowane jest z obojętnego chemicznie metalu (platyny, złota), który zanurzony jest w roztworze zawierającym dwa rodzaje jonów danego pierwiastka, występujących na różnych stopniach utlenieniastopień utlenieniastopniach utlenienia.

Przykładem półogniwa redoks jest półogniwo Pt|Sn2+,Sn4+

Równanie reakcji zachodzącej na tej elektrodzie:

Sn4++2e-Sn2+

Potencjał tego półogniwa będzie zależeć od stężenia formy utlenionej i zredukowanej.

ESn4+/Sn2+=E°Sn4+/Sn2++2,303RT2FlogSn4+Sn2+
ESn4+/Sn2+=E°Sn4+/Sn2++RT2FlnSn4+Sn2+
E°Sn4+/Sn2+=0,15 V
11
Polecenie 3

Oblicz potencjał półogniwa Pt|Sn2+,Sn4+ w temperaturze 315 K, jeżeli:

  • Sn4+=0,01 moldm3,

  • Sn2+=0,005 moldm3.

RKPT43YBjQmYK
(Uzupełnij).
R1bZuCDsm8IUc
(Uzupełnij).

Przykładem półogniwa redoks jest półogniwo Pt|Mn2+,MnO4-,H3O+

Równanie reakcji zachodzącej na tej elektrodzie:

MnO4-+8 H3O++5 e-Mn2++12 H2O

Potencjał tego półogniwa będzie zależeć od stężenia jonów Mn2+, MnO4H3O+.

EMnO4-/Mn2+=E°MnO4-/Mn2++RT5FlnMnO4-H3O+8Mn2+
EMnO4-/Mn2+=E°MnO4-/Mn2++2,303RT5FlogMnO4-H3O+8Mn2+
E°MnO4-/Mn2+=1,51 V
Ciekawostka

Walther Nernst to niemiecki chemik urodzony w Wąbrzeźnie. Jest on twórcą równania Nernsta wykorzystywanego w elektrochemii.

R1QwbzZYJ08MR
Portret Walthera Hermanna Nernsta.
Źródło: dostępny w internecie: www.commons.wikimedia.org, domena publiczna.
bg‑violet

Potencjały standardowe półogniw są zebrane w tablicach fizykochemicznych

1

Półogniwo

Reakcja przebiegająca na półogniwie

E° [V]

Li+|Li

Li++e-Li

-3,04

K+| K

K++e-K

-2,93

Ba2+|Ba

Ba2++2 e-Ba

-2,91

Ca2+|Ca

Ca2++2 e-Ca

-2,84

Na+|Na

Na++e-Na

-2,71

Mg2+|Mg

Mg2++2 e-Mg

-2,36

Be2+|Be

Be2++2 e-Be

-1,97

Al3+|Al

Al3++3 e-Al

-1,66

Mn2+|Mn

Mn2++2 e-Mn

-1,18

H2O|H2,OH-Pt

2 H2O+2 e-H2+2OH-

-0,83

Zn2+|Zn

Zn2++2 e-Zn

-0,76

Cr3+|Cr

Cr3++3 e-Cr

-0,74

Fe2+|Fe

Fe2++2 e-Fe

-0,44

Cr3+|Cr2+Pt

Cr3++e-Cr2+

-0,40

Co2+|Co

Co2++2 e-Co

-0,28

Ni2+|Ni

Ni2++2 e-Ni

-0,23

AgI|Ag,I-

AgI+e-Ag+I-

-0,15

Sn2+|Sn

Sn2++2 e-Sn

-0,14

Pb2+|Pb

Pb2++2 e-Pb

-0,13

Fe3+|Fe

Fe3++3 e-Fe

-0,04

H3O+|H2

2 H3O++2 e-H2+2 H2O

0,00

AgBr|Ag,Br-

AgBr+e-Ag+Br-

+0,07

Sn4+|Sn2+ Pt

Sn4++2 e-Sn2+

+0,15

Cu2+|Cu+Pt

Cu2++e-Cu+

+0,15

AgCl|Ag,Cl-

AgCl+e-Ag+Cl-

+0,22

Hg2Cl2|Hg,Cl-

Hg2Cl2+2 e-2 Hg+2Cl-

+0,27

Cu2+|Cu

Cu2++2 e-Cu

+0,34

O2|OH-Pt

O2+2 H2O+4 e-4OH-

+0,40

Cu+|Cu

Cu++e-Cu

+0,52

I2|I-Pt

I2+2 e-2 I-

+0,54

Fe3+|Fe2+Pt

Fe3++e-Fe2+

+0,77

Ag+|Ag

Ag++e-Ag

+0,80

Hg2+|Hg

Hg2++2 e-Hg

+0,85

Br2|Br-Pt

Br2+2 e-2Br-

+1,09

MnO2,H3O+|Mn2+Pt

MnO2+4 H3O++2 e-Mn2++6 H2O

+1,22

O2,H3O+|H2OPt

O2+4 H3O++4 e-6 H2O

+1,23

Cr2O72-,H3O+|Cr3+Pt

Cr2O72-+14 H3O++6 e-2Cr3++21 H2O

+1,33

Cl2|Cl-Pt

Cl2+2 e-2 Cl-

+1,36

Au3+|Au

Au3++3 e-Au

+1,50

MnO4-,H3O+|Mn2+Pt

MnO4-+8 H3O++5 e-Mn2++12 H2O

+1,51

Mn3+|Mn2+Pt

Mn3++e-Mn2+

+1,51

Ce4+|Ce3+Pt

Ce4++e-Ce3+

+1,72

H2O2,H3O+|H2OPt

H2O2+2 H3O++2 e-4 H2O

+1,78

Co3+|Co2+Pt

Co3++e-Co2+

+1,92

F2|F-

F2+2 e-2 F-

+2,87

Tabela potencjałów standardowych półogniw w temperaturze 25°C.

Indeks dolny /Na podstawie: A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2010 oraz L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna: cząsteczki, materia, reakcje, tłum. J. Kuryłowicz, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2012./ Indeks dolny koniec

Słownik

anoda
anoda

(gr. ana „w górę”, hodós „ścieżka”) półogniwo, na którym zachodzi reakcja utleniania; w ogniwie ma znak ujemny

elektrolit
elektrolit

(gr. ḗlektron „bursztyn”, lytós „rozpuszczalny”) to substancja, która za pośrednictwem jonów przewodzi prąd elektryczny

katoda
katoda

(gr. káthodos „schodzenie”) półogniwo, na którym zachodzi reakcja redukcji; w ogniwie ma znak dodatni

redukcja
redukcja

proces przyjmowania elektronów, związany z obniżaniem stopnia utlenienia utleniacza

stopień utlenienia
stopień utlenienia

pojęcie umowne, określające liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, które można by przypisać atomowi pierwiastka chem., wchodzącego w skład określonego związku, gdyby cząsteczki tego związku miały budowę jonową

reduktor
reduktor

atom, jon lub cząsteczka, które w reakcji redoks są donorem elektronu (elektronów)

utleniacz
utleniacz

atom, jon lub cząsteczka, które w reakcji redoks są akceptorem elektronu (elektronów)

utlenianie
utlenianie

oddawanie elektronów przez jony lub atomy pierwiastków w wyniku czego dochodzi do podwyższenia stopnia utlenienia

Bibliografia

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Warszawa 2010.

Cygański A., Podstawy metod elektroanalitycznych, Wydawnictwo Naukowo–Techniczne, Warszawa 1999.

Krzeczkowska M., Loch J., Mizera A., Repetytorium chemia: Liceum – poziom podstawowy i rozszerzony, Warszawa – Bielsko–Biała 2010.