Halogenopochodne węglowodorówhalogenopochodne węglowodorów Halogenopochodne węglowodorów (halogenki alkilowe) ulegają reakcji eliminacjieliminacjaeliminacji halogenowodoru ($\mathrm{H}X$), prowadzącej do otrzymania odpowiednich alkenówalkenyalkenów. Reakcja ta nazywana jest dehydrohalogenacją i zachodzi, gdy halogenek alkilowy, zawierający minimum dwa atomy węgla w cząsteczce, reaguje z mocną zasadą, np. wodorotlenkiem sodu lub potasu w środowisku etanolu. Poniżej przedstawiono schemat reakcji:

gdzie $R$ to reszta węglowodorowa lub atom wodoru.

Reakcja rozpoczyna się od ataku zasady Lewisa (${\text{OH}}^{-}$), która pełni funkcję nukleofila na atom wodoru o cząstkowym ładunku dodatnim, który związany jest z atomem węgla, a ten z kolei sąsiaduje z atomem węgla związanym z atomem fluorowca $X$, np. $\mathrm{Cl}$ lub $\mathrm{Br}$ o cząstkowym ładunku ujemnym.

Następuje wówczas oderwanie jonu wodorowego od cząsteczki halogenku (jon wodorowy w tej reakcji jest kwasem Lewisa) i utworzenie cząsteczki wody. Z kolei para elektronowa, tworząca wiązanie $\mathrm{C}-\mathrm{H}$, zostaje przy atomie węgla, dzięki czemu posiada on wolną parę elektronową i ujemny ładunek.

Powstały anion jest jednak niestabilny. Wolna para elektronowa ulega przemieszczeniu, tworząc wiązanie podwójne pomiędzy atomami węgla. Wiązanie podwójne zostaje utworzone z atomem węgla o bardziej dodatnim ładunku cząstkowym, a zatem z atomem węgla, do którego przyłączony jest atom fluorowca.

Przemieszczenie się pary elektronowej i powstanie wiązania podwójnego między atomami węgla prowadzi do oderwania się atomu fluorowca od drugiego z atomów węgla tworzącego wiązanie podwójne. Dzieje się to w wyniku przeniesienia pary elektronowej z atomu węgla związanego z fluorowcem na atom tego fluorowca, dzięki czemu odchodzi on od cząsteczki halogenku w postaci anionu.

W wyniku tego procesu wzrasta stabilność układu, gdyż anion halogenku jest znacznie bardziej trwały niż anion powstały w wyniku oderwania jonu wodorowego od cząsteczki halogenku alkilu. Organicznym produktem reakcji jest odpowiedni alken. Na przykład w wyniku reakcji chloroetanu z wodorotlenkiem sodu w środowisku etanolu powstaje eten, tak jak pokazano w poniższym równaniu reakcji:

W przypadku tego substratu nie ma wątpliwości, że należy oderwać atom wodoru od atomu węgla, z którym nie jest związany fluorowiec. Jednak w przypadku takich halogenopochodnych węglowodorów, w których atomy wodoru sąsiadują z dwóch stron atomu węgla związanego z fluorowcem, należy pamiętać o regule Zajcewa.

RiXVQSIcSx8xA

Na ilustracji przedstawiono następującą cząsteczkę: trzy atomy węgla są połączone szeregowo wiązaniami pojedynczymi. Atom pierwszy tworzy jeszcze trzy wiązania pojedyncze: atom wodoru (niebieski u góry), grupa ${\text{R}}_{\text{1}}$ oraz ${\text{R}}_{\text{2}}$. Drugi atom węgla tworzy wiązanie z atomem chloru (czerwony, do góry) oraz grupą R. Trzeci atom węgla tworzy wiązania z atomem wodoru (niebieski, u góry) i grupami: ${\text{R}}_{\text{3}}$ oraz ${\text{R}}_{\text{4}}$. Atomy wodoru i atom chloru są zaznaczone czarną ramką.

Wybór, na który atom wodoru nastąpi atak ${\text{OH}}^{-}$ zależy od grup $R$, które oznaczają grupę węglowodorową (alkilową) lub atom wodoru. Reguła Zajcewa mówi o tym, że łatwiej zachodzi eliminacja atomu wodoru od tego atomu węgla, który związany jest z większą ilością grup alkilowych. Głównym produktem reakcji jest zawsze trwalszy związek. W przypadku eliminacji $\mathrm{H}X$ z halogenopochodnych węglowodorów, jest to zatem bardziej podstawiony alken, a więc bardziej rozgałęziony.

Zatem np. w przypadku reakcji 2‑chlorobutanu z wodorotlenkiem potasu w środowisku etanolu powstaje w największym procencie but‑2-en, a w przypadku reakcji 3‑chloro‑2-metylopentanu produktem jest 2‑metylopent‑2-en, jak pokazano na poniższym schemacie:

R4IP5x95kOR5R

Ilustracja przedstawia reakcję eliminacji z 2‑chlorobutanu, po lewej stronie, oraz 3‑chloro‑2-metylopentanu po prawej stronie. Budowa cząsteczki 2‑chlorobutanu: trzy atomy węgla są połączone szeregowo wiązaniami pojedynczymi. Atom pierwszy tworzy jeszcze trzy wiązania pojedyncze z atomami wodoru (jeden niebieski u góry), drugi atom węgla tworzy wiązanie z atomem chloru (czerwony, do góry) oraz atomem wodoru. Trzeci atom węgla tworzy dwa wiązania z atomami wodoru (jeden niebieski, u góry) i grupą: ${\text{CH}}_{\text{3}}$. Od tej cząsteczki poprowadzono strzałkę w dół do drugiej, identycznej cząsteczki, w której zaznaczono dwie zaokrąglone strzałki: jedna od wiązania trzeci węgiel‑wodór do wiązania węgiel węgiel, a druga od wiązania węgiel chlor na atom chloru. Poprowadzono prostą strzałkę w dół, po jej lewej stronie zapisano minus KCl, a po prawej KOH, etanol. Strzałka prowadzi do wzoru półstrukturalnego but‑2-enu: grupa ${\text{CH}}_{\text{3}}$, wiązanie pojedyncze, grupa CH wiązanie podwójne, grupa CH, wiązanie pojedyncze ${\text{CH}}_{\text{3}}$. Druga reakcja. Budowa cząsteczki 3‑chloro‑2-metylopentanu: trzy atomy węgla są połączone szeregowo wiązaniami pojedynczymi. Atom pierwszy tworzy jeszcze trzy wiązania pojedyncze: jedno z atomem wodoru (jeden niebieski u góry) i dwoma grupami ${\text{CH}}_{\text{3}}$, drugi atom węgla tworzy wiązanie z atomem chloru (czerwony, do góry) oraz atomem wodoru. Trzeci atom węgla tworzy dwa wiązania z atomami wodoru (jeden niebieski, u góry) i grupą: ${\text{CH}}_{\text{3}}$. Poprowadzono prostą strzałkę w dół, po jej lewej stronie zapisano minus KCl, a po prawej KOH, etanol. Strzałka prowadzi do wzoru półstrukturalnego 2‑metylo‑pent‑2-enu: grupa ${\text{CH}}_{\text{3}}$, wiązanie pojedyncze, atom węgla, połączony z grupą ${\text{CH}}_{\text{3}}$, wiązanie podwójneod atomu węgla, grupa CH, wiązanie pojedyncze ${\text{CH}}_{\text{2}}$ wiązanie pojedyncze grupa ${\text{CH}}_{\text{3}}$.

Należy również pamiętać o możliwości eliminacji dwóch cząsteczek halogenowodoru, jeżeli substratem jest dihalogenopochodna węglowodoru. Produktem reakcji jest wówczas odpowiedni alkin. Jest to reakcja podwójnej eliminacji. Poniższe równanie reakcji przedstawia eliminację dwóch cząsteczek $\mathrm{HBr}$ z 1,2‑dibromobutanu, prowadząc do otrzymania but‑1-ynu.

Analogicznie zachodzi reakcja, gdy dwa atomy fluorowca związane są z jednym atomem węgla, tak jak pokazano w poniższym równaniu reakcji eliminacji HBr z 1,1‑dibromobutanu. W tej reakcji również otrzymuje się but‑1-yn.

Słownik

Bibliografia

Danikiewicz W., Chemia organiczna, cz. 3, Warszawa 2009.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

McMurry J., Chemia organiczna, Warszawa 2000.