Dział chemii, który zajmuje się badaniem efektu energetycznego reakcji chemicznych, to termochemia. Opisuje zmiany energii, które zachodzą podczas różnych procesów chemicznych. Można zauważyć, że niektóre z reakcji wydzielają dużą ilość energii (np. reakcja cynku z kwasem solnym), inne zaś nie zajdą bez dostarczenia im określonej ilości energii (np. proces fotosyntezy). Jest ona wymieniana między układem, w którym zachodzi analizowany proces, a otoczeniem.

W życiu codziennym oraz w laboratorium najczęściej reakcje chemiczne zachodzą w warunkach izobarycznych (czyli pod stałym ciśnieniem atmosferycznym). Dla takich układów wprowadzono nową funkcję termodynamiczną – entalpię. Jest ona definiowana jako suma energii wewnętrznej układu i iloczynu jego ciśnienia i objętości:

gdzie:

• $\mathrm{H}$ – entalpia;

• $U$ – energia wewnętrzna;

• $p$ – ciśnienie;

• $V$ – objętość.

W procesach chemicznych, przebiegających pod stałym ciśnieniem, wymianę energii na sposób ciepła, między układem a otoczeniem, określa się jako zmianę entalpii układu, która w przybliżeniu jest równa efektowi cieplnemu reakcji.

gdzie:

• $\Delta \mathrm{H}$ – zmiana entalpii układu;

• ${\mathrm{H}}_{\mathrm{p}}$ – entalpia produktów (stan po reakcji chemicznej);

• ${\mathrm{H}}_{\mathrm{s}}$ – entalpia substratów (stan przed reakcją chemiczną).

Entalpia układu jest funkcją stanufunkcja stanu (termodynamika)funkcją stanu. Oznacza to, że jej wartość nie zależy od drogi, po której układ doszedł do danego stanu. Na tej podstawie można stwierdzić, że efekt cieplny reakcji, przebiegającej w danym kierunku, jest równy efektowi cieplnemu reakcji odwrotnej z przeciwnym znakiem (prawo Lavoisiera i Laplace’a).

Zmiana entalpii układu w reakcjach chemicznych wynosi:

• $\Delta \mathrm{H}>0$ dla reakcji endotermicznychreakcja endoenergetycznareakcji endotermicznych (${\mathrm{H}}_{\mathrm{p}}>{\mathrm{H}}_{\mathrm{s}}$). W reakcji chemicznej tego typu energia jest pobierana.

R1XSTwteXztCY

Wykres zależności energii E na osi Y od postępów reakcji (współrzędna reakcyjna) na osi X. Na osi Y zaznaczono punkt A dodać B. Od punktu biegnie linia równoległa do osi X, po czym wznosi się do góry, maksimum zaznaczono jako AB z gwiazdką w indeksie górnym. Opada w dół i biegnie równolegle do osi X, powyżej poziomu krzywej A dodać B. Ten fragment krzywej opisano jako C dodać D. Od punktu A B z gwiazdką poprowadzono linię pionową do poziomu krzywej A dodać B. To Energia aktywacji. Od C dodać D poprowadzono linię przerywaną do poziomu krzywej A dodać B. Tam delta E większe od zera.

• $\Delta \mathrm{H}<0$ dla reakcji egzotermicznychreakcja egzoenergetycznareakcji egzotermicznych (${\mathrm{H}}_{\mathrm{p}}<{\mathrm{H}}_{\mathrm{s}}$). W reakcji chemicznej tego typu jest wydzielana energia.

RtCRw2obEPPHJ

Wykres zależności energii E na osi Y od postępu reakcji (współrzędna reakcyjna) na osi X. Na osi Y zaznaczono punkt A dodać B. Od punktu biegnie linia równoległa do osi X, po czym wznosi się do góry, maksimum zaznaczono jako AB z gwiazdką. Opada w dół i biegnie równolegle do osi X, poniżej poziomu krzywej A dodać B. Ten fragment krzywej opisano jako C dodać D. Od punktu A B z gwiazdką poprowadzono linię pionową do poziomu krzywej A dodać B. To Energia aktywacji. Od C dodać D poprowadzono linię przerywaną do poziomu krzywej A dodać B. Tam delta E mniejsze od zera.

Reakcję chemiczną w termochemii definiuje się jako przemianę, w której substraty stanowią początkowy stan układu, a produkty stan końcowy. Efekt energetyczny zapisuje się obok równania stechiometrycznego, zawierającego indeksy stanów skupienia.

lub

Powyższy zapis to przykład równania termochemicznego. Symbol $\Delta \mathrm{H}°$ to standardowa entalpia reakcji. Określa ona efekt cieplny reakcji przeprowadzonej w warunkach standardowych, gdzie temperatura wynosi $T=\mathrm{298,15} \mathrm{K} \left(25°\mathrm{C}\right)$, a ciśnienie $p=\mathrm{1013,25} \mathrm{hPa}$, oraz przy założeniu, że reakcja przebiega z udziałem liczb moli reagentów równych ich współczynnikom stechiometrycznym, a wydajność reakcji jest równa $100\%$.

Obok równania termochemicznego można również zapisać wartość tzw. standardowej entalpii molowej, która jest wyrażana w $\frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}$. Określa ona efekt cieplny reakcji odniesiony do $1$ mola wybranego reagenta.

Biorąc za przykład poniższe równanie reakcji:

Efekt energetyczny jest to inaczej zmiana entalpii w warunkach standardowych reakcji $1$ mola benzenu w stanie ciekłym z $3$ molami wodoru w stanie gazowym, dzięki czemu powstaje $1$ mol cykloheksanu w stanie ciekłym. Zmiana entalpii wynosi $\Delta \mathrm{H}°=-205 \mathrm{kJ}$.

RL9QpQO91T5By

Ilustracja przedstawia zamknięte naczynie z włożonym do niego termometrem. W przekroju naczynia widać, że termometr sięga dna. Kalorymetr przypomina dwie doniczki nałożone na siebie. Górna jest do góry dnem.

Za pomocą wyznaczenia różnicy pomiędzy temperaturą początkową a maksymalną, można określić przyrost temperatury. Należy utworzyć w tym celu wykres zmiany temperatury w czasie.

Rz0WMKKRyMOqT

Na ilustracji są przykładowe wyniki pomiaru temperatury. W prawym górnym rogu wykresu jest napis: Próbka 1. Na dole wykresu przy wartości 23 stopnie Celsjusza są równolegle położone do osi X niebieskie elementy do wartości około 180 sekund. Od ostatniego elementu w górę poprowadzono strzałkę pionową skierowaną w dwie strony. Strzałka u góry biegnie do wartości 67 stopni Celsjusza. Od górnej części strzałki poprowadzono linię skośną w dół w prawo do wartości 55 stopni Celsjusza i 530 sekund. Przy wartości 44 stopni Celsjusza i około 240 sekund jest czerwony kwadrat. Kolejne kwadraty są powyżej niego, przyjmując współrzędne rosnące na osiach X i Y. Czerwone kwadraty docierają do połowy skośnej linii. Wzdłuż jej dolnej dalszej części są zielone trójkąty.

Do wyznaczonej serii danych dopasowano prostą, która została ekstrapolowana do czasu pierwszego przyrostu temperatury. Różnica temperatur została wyznaczona poprzez określenie różnicy pomiędzy temperaturą początkową a temperaturą wyznaczoną przez prostą.

Na podstawie danych obliczamy entalpię reakcji.

Entalpię reakcji obliczamy na podstawie równania:

$$Q=m·c·\Delta T$$

gdzie:

• $m$ – masa wody (roztworu);

• $c$ – pojemność cieplna wody ($4,18 \left[\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}·\mathrm{g}}\right]$);

• $\Delta T$ – wyznaczona zmiana temperatury.

Gęstość wody wynosi $1 \frac{\mathrm{g}}{{\mathrm{cm}}^3}$.

$$m=d·V$$

$$m=1 \frac{\mathrm{g}}{{\mathrm{cm}}^3}·25 {\mathrm{cm}}^3=25 \mathrm{g}$$

Obliczanie ilości pobranego ciepła:

$$Q=25 \mathrm{g}·\mathrm{4,18} \frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}·\mathrm{g}}·\mathrm{40,5} \mathrm{K}=\mathrm{4232,25} \mathrm{J}=\mathrm{4,23} \mathrm{kJ}·25 {\mathrm{cm}}^3=25 \mathrm{g}$$

W czasie reakcji ciepło zostaje wydzielone, stąd zmiana entalpi reakcji wynosi:

$$\Delta \mathrm{H}=-Q$$

W doświadczeniu użyto w nadmiarze cynku, więc efekt energetyczny można odnieść do ilości moli jonów miedzi w roztworze. Do reakcji użyto $25 {\mathrm{cm}}^3$ roztworu o stężeniu $1 \frac{\mathrm{mol}}{{\mathrm{dm}}^3}$. Zatem liczba moli ${\text{Cu}}^{2+}$ w roztworze wynosiła $\mathrm{0,025}$ mola. Po przeliczeniu na 1 mol:

$$\Delta \mathrm{H}=-\mathrm{169,3} \frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}$$

Słownik

Bibliografia

Atkins P., Podstawy chemii fizycznej, Warszawa 1999.

Atkins P., Jones L., Chemical Principles: The Quest for Insight, 5th Edition, New York 2009.

Atkins P., Julio P., Chemia fizyczna, Warszawa 2015.