Przeczytaj

bg‑azure

Definicja termodynamiki

Termodynamika to dział fizyki badający zmiany energetyczne w czasie przemian fizycznych i chemicznych. Pozwala on m.in. ustalić kryteria dotyczące przewidywania kierunku przebiegu procesu, osiągnięcia stanu równowagi, jak też określenia wydajności produktów.

Z tym działem ściśle związane są pojęcia: układukładukład i otoczenieotoczenieotoczenie. Układ stanowią reagenty biorące udział w danej reakcji chemicznej (substraty oraz produkty) lub po prostu wszystkie substancje w nim obecne, związane z danym procesem. Natomiast na otoczenie składają się wszystkie elementy zewnętrzne (np. laboratorium, zlewka reakcyjna, naukowiec itp.).

Wyróżnia się trzy typy układów:

układ otwartyukład otwartyukład otwarty – czyli taki, który może wymieniać z otoczeniem materię i energię (np. spalanie wodoru w otwartej kolbce);

układ zamkniętyukład zamkniętyukład zamknięty – czyli taki, który nie wymienia z otoczeniem materii chemicznej, lecz może wymieniać z otoczeniem energię (np. spalanie wodoru w zamkniętej kolbie);

układ izolowanyukład izolowanyukład izolowany – czyli taki, który nie może i nie wymienia z otoczeniem ani materii, ani energii (np. spalanie wodoru w reaktorze bez możliwości wymiany energii i materii).

bg‑azure

Jak brzmi i czego dotyczy III zasada termodynamiki?

Procesy związane z sumarycznym wzrostem nieuporządkowania układu i otoczenia lub układu izolowanego noszą miano procesów samorzutnych. Termodynamiczną funkcją stanu, która służy do opisu procesów, jest entropia ( $Δ S$ ). Entropia, jako miara nieuporządkowania układu w procesach samorzutnych w układzie izolowanym, wzrasta i dla tych procesów przyjmuje wartości dodatnie. Wzrost entropii jest warunkiem koniecznym samorzutności procesów zachodzących w układzie izolowanym.

W sposób ilościowy zmianę entropii w procesie związanym z odwracalną wymianą ciepła w stałej temperaturze w układach nieizolowanych określa się wzorem:

Δ S = \frac{Q}{T}

gdzie:

$Δ S$ – zmiana entropii [ $\frac{J}{K}$ ];
$Q$ – ciepło wymienione przez układ z otoczeniem [J];
$T$ – temperatura przemiany [K].

A w oparciu o prace Ludwiga Boltzmanna, entropię ( $S$ ) układu można wyrazić jako logarytmiczną zależność liczby mikrostanów ( $W$ ) dla danego układu. Gdzie przez mikrostan należy rozumieć specyficzną konfiguracje położenia i energii lub cząstek tworzących układ.

S = k ln W

Gdzie $k$ – stała Boltzmanna (1,38 · 10Indeks górny −23 $\frac{J}{K}$ ).

Dla procesu zmiana entropii stanowi różnicę między jej wartościami końcowymi ( $S_{k}$ ) a początkowymi ( $S_{p}$ ):

Δ S = S_{k} - S_{p} = k ln W_{k} - k ln W_{p} = k ln \frac{W_{k}}{W_{p}}

Podsumowanie

Dla procesów, w których następuje wzrost liczby mikrostanów ( $W_{k} > W_{p}$ ), zwiększa się entropia układu i $Δ S > 0$ , natomiast dla procesów, w których następuje zmniejszenie liczby mikrostanów ( $W_{k} < W_{p}$ ), następuje zmniejszenie entropii układu $Δ S < 0$ . Jednocześnie należy pamiętać, że w takiej sytuacji dochodzi do znacznie większego wzrostu entropii otoczenia, także sumaryczna zmiana entropii układu i otoczenia jest co najmniej równa zeru (proces odwracalny) lub większa od zera (dla procesu nieodwracalnego).

Zgodnie z powyższym, dla czystego, doskonale krystalicznego ciała stałego w temperaturze zera bezwzględnegozero bezwzględnezera bezwzględnego (0 K), tj. takiego, którego cząsteczki nie posiadają energii kinetycznej, entropia układu dotyczy tylko jednego mikrostanu ( $W = 1$ ). Związane jest to z osiągnięciem idealnej czystości i bezruchu cząsteczek (lub atomów) dzięki jednemu możliwemu położeniu dla każdej identycznej cząsteczki (lub atomu) w krysztale. A więc zgodnie z równaniem Boltzmanna, entropia tego układu wynosi zero.

S = k ln W = k \ln (1) = 0

Ważne!

Dlatego trzecia zasada termodynamiki (inaczej postulat Plancka lub Nernsta-Plancka) brzmi następująco: hipotetyczna entropia czystej, doskonałej, krystalicznej substancji w temperaturze 0 K wynosi zero.
W praktyce taki stan jest nieosiągalny.

bg‑azure

Entropia standardowa

Podczas różnych przemian fizycznych lub chemicznych entropia układu ulega zmianie. Można tę zmianę obliczyć w oparciu o określone dane, np. znając standardowe entropie substancji, które biorą udział w danej reakcji chemicznej. Podobnie, gdy w układzie zachodzi przemiana fizyczna.

Ważne!

Entropia standardowa ( $S º$ ) – jest to wartość entropii dla tej substancji znajdującej się w stanie standardowym (1013 hPa i wybranej temperaturze – najczęściej 25ºC), w odniesieniu do 1 mola tej substancji.

Dla danej reakcji chemicznej:

aA + bB \to cC + dD

Zmiana entropii ( $Δ S º_{x}$ ) jest równa różnicy pomiędzy sumą standardowych entropii wszystkich produktów a sumą standardowych entropii wszystkich substratów (w ilościach, które odpowiadają współczynnikom stechiometrycznym w równaniu reakcji). Dla podanej reakcji wzór na standardową entropię reakcji wygląda więc następująco:

Δ S º_{x} = (c \cdot S º_{C} + d \cdot S º_{D}) - (a \cdot S º_{A} + b \cdot S º_{B})

Przykład 1

Już zapewne wiesz, że podczas topnienia lodu mamy do czynienia ze wzrostem entropii układu. A jaką zmianę obserwujemy podczas powstawania wody w ciekłym stanie skupienia z pierwiastków?

W celu odpowiedzi na to pytanie, należy obliczyć zmianę standardowej entropii dla następującej reakcji:

2 H_{2 (g)} + O_{2 (g)} \to 2 H_{2} O_{(c)} Δ S º_{x} = ?

Odczytując wartości standardowych entropii z tablic, wiemy, że:

S º_{H_{2}} = 130,57 \frac{J}{mol \cdot K}

S º_{O_{2}} = 205,04 \frac{J}{mol \cdot K}

S º_{H_{2} O} = 69,95 \frac{J}{mol \cdot K}

Ustalamy, że standardową entropię dla tej reakcji będziemy obliczać w odniesieniu do 1 mola wody. W tym celu współczynniki stechiometryczne z równania otrzymywania wody musimy podzielić przez 2 i dopiero w takiej postaci zastosować je we wzorze na standardową entropię reakcji.

Δ S º_{x} = (1 \cdot S º_{H_{2} O}) - (1 \cdot S º_{H_{2}} + \frac{1}{2} \cdot S º_{O_{2}})

Δ S º_{x} = - 163,14 \frac{J}{mol \cdot K}

Z obliczeń wynika, że standardowa molowa entropia tworzenia wody ciekłej wynosi -163,14 $\frac{J}{K \cdot mol}$ . Jest więc wartością ujemną. Czy to oznacza, że reakcja ta nie zachodzi? Wręcz przeciwnie, zachodzi, tylko fakt, że z dwóch substratów gazowych powstaje jeden ciekły produkt, prowadzi do zmniejszenia entropii tego układu. Wbrew pozorom, sumaryczna wartość entropii dla układu i otoczenia nie ulega spadkowi, ponieważ zmiana entropii układu kompensowana jest wzrostem entropii otoczenia.

Słownik

układ

wszystkie substancje biorące udział w danej reakcji chemicznej

układ otwarty

układ reakcyjny, który może wymieniać z otoczeniem materię i energię

układ zamknięty

układ, który nie wymienia z otoczeniem materii chemicznej, lecz może wymieniać z otoczeniem energię

układ izolowany

układ, który nie może i nie wymienia z otoczeniem ani materii, ani energii

otoczenie

wszystkie elementy zewnętrzne nie biorące udziału w reakcji, czyli nie należące do układu

zero bezwzględne

temperatura równa zero w termodynamicznej skali temperatur; temperatura ta odpowiada −273,15°C, czyli 0 K

przemiana izotermiczna

przemiana, która zachodzi w temperaturze stałej ( $T = const .$ ); w wyniku tej przemiany cała energia przekazana ciału w postaci ciepła jest zużywana na wykonanie pracy przez gaz

przemiana adiabatyczna

przemiana, która zachodzi bez wymiany ciepła z otoczeniem ( $Δ Q = 0$ ); w wyniku tej przemiany zmiana energii wewnętrznej gazu jest spowodowana pracą wykonaną przez siły zewnętrzne

Bibliografia

Encyklopedia PWN

Trzecia zasada termodynamiki, online: http://cmf.p.lodz.pl/iowczarek/materialy/termodynamika/trzecia.html, dostęp: 28.05.2021.

Wprowadzenie

Film samouczek

Definicja termodynamiki

Jak brzmi i czego dotyczy III zasada termodynamiki?

Podsumowanie

Entropia standardowa

Słownik

Bibliografia