Wróć do informacji o e-podręczniku Wydrukuj Pobierz materiał do PDF Pobierz materiał do EPUB Pobierz materiał do MOBI Zaloguj się, aby dodać do ulubionych Zaloguj się, aby skopiować i edytować materiał Zaloguj się, aby udostępnić materiał Zaloguj się, aby dodać całą stronę do teczki
bg‑blue

Cień rzucony przez cząsteczkę

Rr9Xj4c7obai51
Emil Fischer – zdobywca Nagrody Nobla w dziedzinie chemii z <math aria‑label="tysiąc dziewięćset drugiego">1902 roku za pracę nad chemią cukrów i puryn
Źródło: dostępny w internecie: wikipedia.org, domena publiczna.

Wybitny niemiecki chemik, Emil Fischer, pod koniec XIX wieku zaproponował rodzaj projekcji chemicznej, która umożliwiła prezentację cząsteczki na płaszczyźnie. Wprowadzony wzór projekcyjny (rzutowy) w sposób jednoznaczny opisywał kształt przestrzenny cząsteczki. Taki sposób przedstawiania cząsteczki nazwano projekcją Fischeraprojekcja Fischeraprojekcją Fischera – od nazwiska autora. Wzory projekcyjne (rzutowe) są stosowane dla cząsteczek, które zawierają atom asymetrycznyatom asymetrycznyatom asymetryczny (tzw. centrum chiralności, atom chiralny). Co ważne, wzory projekcyjne pozwalają przekazać cenne informacje stereochemiczne bez konieczności rysowania wzorów trójwymiarowych cząsteczki. Obecnie projekcje Fischera są najczęściej używane do reprezentowania wzorów cukrów lub aminokwasów.

1
Przykład 1

Jednym z bardziej znanych aldehydów z grupy aldoz jest aldehyd glicerynowy. Związek ten posiada jeden atom asymetryczny. Aby narysować wzór Fischera tego związku, cząsteczkę należy ustawić tak, aby dwa wiązania (spośród wiązań które tworzy centrum chiralne) ułożone były poziomo, a pozostałe dwa – pionowo. Co istotne, główny łańcuch węglowy umieszcza się w linii pionowej, a w poziomie podstawniki.

RQd1J5dJWDi7w
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Aby zrozumieć jak powstaje wzór projekcyjny Fischera, spójrzmy na rysunek poniżej. Z rysunku wynika, że wzór projekcyjny to nic innego, jak cień cząsteczki otrzymany na skutek oświetlenia jej od przodu. Wzór Fischera otrzymany na płaszczyźnie reprezentowany jest przez krzyżujące się wiązania, a w punkcie ich przecięcia znajdują się atomy węgla.

R1ehRHTQzvXml
Powstawianie wzoru rzutowego Fischera aldehydu glicerynowego
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.
bg‑blue

Określanie konfiguracji absolutnej we wzorach Fischera

Aby ustalić konfigurację absolutnąkonfiguracja absolutnakonfigurację absolutną wokół danego atomu asymetrycznego, należy zastosować następujące zasady:

  1. Ustalamy pierwszeństwo podstawników wokół asymterycznego atomu.

  2. Cząsteczkę ustawiamy w taki sposób, by podstawnik o najniższym pierwszeństwie znalazł się jak najdalej od obserwatora.

  3. Obserwujemy atom asymetryczny od strony przeciwnej do podstawnika zaszeregowanego jako ostatni (najmniej ważny).

  4. Określamy sposób przejścia po podstawnikach wokół asymetrycznego atomu, przemieszczając się od podstawnika o najwyższym pierwszeństwie do podstawnika o najniższym pierwszeństwie. Gdy:

  • przejście odbywa się zgodnie z ruchem wskazówek zegara, to konfiguracja absolutna jest oznaczana literą R (od łac. rectus – prawy);

  • przejście odbywa się przeciwnie do ruchu wskazówek zegara, to konfiguracja absolutna oznaczana jest literą S (od łac. sinister – lewy).

Co ważne, oznaczenia R, S można przypisać do dowolnego centrum stereogenicznego narysowanego we wzorze Fischera. Jeżeli cząsteczka posiada kilka atomów asymetrycznych, to możliwe jest istnienie większej liczby stereoizomerówstereoizomerystereoizomerów, przy czym atomy asymetryczne mogą mieć taką samą lub przeciwną konfigurację absolutną. W takim przypadku, konfigurację R i S wyznacza się oddzielnie dla każdego asymetrycznego atomu w cząsteczce.

Ważne!

W celu wyznaczenia liczby możliwych stereoizomerówstereoizomerystereoizomerów, należy skorzystać z poniższej reguły:

Maksymalna liczba stereoizomerów wynosi 2n, gdzie n to liczba atomów asymterycznych (centrów chiralności).

Przykład:

Jeżeli cząsteczka posiada trzy asymetryczne atomy węgla, to maksymalna liczba stereoizomerów wynosi 23 czyli 8.

Wzór ten znajduje zastosowanie dla cząsteczek posiadających nierównocenne chiralne atomy, czyli takich, w których zestawy podstawników przy obu asymetrycznych atomach są różne. Jeżeli jednak są one identyczne, wówczas takie atomy noszą nazwę równocennych.

1
Ważne!

Pierwszeństwo podstawników określa się stosując reguły Cahna-Ingolda-Preloga:

  1. Atomy o wyższych liczbach atomowych (Z) mają pierwszeństwo przed atomami, których liczby atomowe są niższe. Gdy mamy do czynienia z izotopami pierwiastków, o pierwszeństwie decyduje wyższa liczba masowa, np.:

    Cl>O>C>H
  2. Jeżeli zastosowanie pierwszej reguły nie pozwala na uporządkowanie podstawników, wówczas rozpatruje się sumę liczb atomowych drugich, trzecich lub dalszych atomów (przyłączonych do asymetrycznego atomu), aż do zróżnicowania wartości sumy liczb atomowych.

  • Gdy z atomem asymetrycznym (centrum chiralności) połączone są atomy węgla związane z tlenem, wówczas pierwszeństwo ma grupa o wyższym stopniu utlenienia, np.:

COOH> CHO> CH2OH
  • Grupa CH2CH3 ma pierwszeństwo przed grupą CH3.

  1. Atomy, które przyłączone są do atomu węgla wiązaniem wielokrotnym, są równoważne z odpowiednią liczbą atomów, połączonych wiązaniami pojedynczymi. Wówczas krotność wiązania należy pomnożyć przez liczbę atomową rozpatrywanego atomu.

RnWTNrPbaW0Fd1
Atomy przyłączone do atomu węgla wiązaniem wielokrotnym i równoważna im liczba atomów, połączona wiązaniami pojedynczymi
Źródło: GroMar Sp. z o.o, licencja: CC BY-SA 3.0.

Określanie konfiguracji absolutnej cząsteczki zawierającej jeden atom asymetryczny

Przykład 2

Określanie konfiguracji absolutnej 2-bromopropan-1-olu o podanym wzorze rzutowym.

R3dDSeLs2ajk2
Ilustracja interaktywna Ilustracja przedstawiająca sposób określania konfiguracji absolutnej cząsteczki przedstawionej w projekcji Fischera. Cząsteczkę stanowi 2-bromopropan-1-ol. Atom węgla, który reprezentuje punkt przecięcia pod kątem prostym dwóch linii (pionowej i poziomej) łączy się u dołu z grupą metylową CH3, po prawej stronie z atomem wodoru, u góry z grupą CH2OH, a po lewej stronie z atomem bromu Br. Strzałka w prawo opisana. Przedstaw wiązania poziome za pomocą klinów pełnych, a wiązania pionowe za pomocą klinów przerywanych. Obok znajduje się struktura, w której atomy bromu (po lewej) i wodoru (po prawej) łączą się z chiralnym atomem węgla za pomocą pełnych klinów, to znaczy wychodzą przed płaszczyznę. Z kolei grupa CH2OH (u góry) oraz grupa metylową związane są z chiralnym atomem węgla wiązaniami wychodzącymi za płaszczyznę, które reprezentują przerywane kliny. Strzałka w dół opisana. Ustal hierarchię podstawników. Za strzałką analogiczna struktura opisana zgodnie z hierarchią od jedengo do czterech. Atomowi bromu (znajdującemu się po lewej stronie we wzorze) przypisano jedynkę, grupie CH2OH (u góry) dwójkę, dalej atomowi wodoru (po lewej) czwórkę, zaś grupie metylowej (u dołu) trójkę. Następnie wzór został obrócony tak, by atom o znajdujący się najniżej w hierarchii, tutaj atom wodoru, znajdował się u dołu. W ten sposób otrzymano wzór, w którym atom węgla łączy się z atomem z atomem bromu znajdującym się po lewej stronie i grupą metylową (po prawej) pełnymi klinami. Ponadto jest on związany z atomem wodoru u dołu i grupą CH2OH u góry za pomocą przerywanych klinów. zatem podstawniki oznaczone jedynką brom, dwójką grupa CH2OH i trójką grupa metylowa ułożone są zgodnie z ruchem wskazówek zegara, co wskazuje na konfigurację R, jednakże w trakcie określania zamianie uległy podstawniki metylowy i atom wodoru (by znajdował się on na dole), co powoduje zmianę konfiguracji na przeciwną. Z tego względu wyjściowa struktura ma konfigurację S, ponieważ tylko parzysta zamiana podstawników w projekcji nie powoduje zmiany konfiguracji. Podsumowując, cząsteczkę stanowi (S)-2-bromopropan-1-ol. Atom węgla, który reprezentuje punkt przecięcia pod kątem prostym dwóch linii (pionowej i poziomej) łączy się u dołu z grupą metylową CH3, po prawej stronie z atomem wodoru, u góry z grupą CH2OH, a po lewej stronie z atomem bromu Br. 1. 1. Przedstaw wiązania poziome za pomocą klinów pełnych, a wiązania pionowe za pomocą klinów przerywanych., 2. 2. Ustal hierarchię ważności (1 4) podstawników związanych z centrum stereogenicznym. W tym przypadku atom bromu Br ma największą liczbę atomową, więc jest podstawnikiem o najwyższym pierwszeństwie. Zgodnie z regułą 1. otrzymuje numer 1. Natomiast zgodnie z regułą 2. grupa -CH2OH ma pierwszeństwo przed grupą metylową -CH3., 3. 3. Następnie cząsteczkę należy ustawić tak, by podstawnik z numerem 4 (o najniższym pierwszeństwie) był jak najbardziej oddalony od obserwatora, czyli znalazł się za płaszczyzną. W tym celu należy zamienić miejscami parę podstawników, tak by podstawnik 4 znajdował się w pionie., 4. 4. Określamy sposób przejścia po podstawnikach wokół asymetrycznego atomu, przemieszczając się od podstawnika o najwyższym pierwszeństwie do podstawnika o najniższym pierwszeństwie. Kiedy grupa o najniższym priorytecie leży w pionie (linie przerywane) - podążanie za strzałką w kierunku zgodnym z ruchem wskazówek zegara (w kierunku 1 2 3) daje konfigurację absolutną R. Zatem dla przedstawionego w ten sposób wzoru klinowego konfiguracja absolutna jest typu R., 5. 5. Zamiana miejscami dowolnej pary podstawników daje stereoizomer o przeciwnej konfiguracji absolutnej. Zatem powyższy wzór klinowy, na którym atom wodoru jako podstawnik o najniższym pierwszeństwie znajduje się na ramieniu poziomym posiada konfigurację absolutną typu S.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Kierunek 1 2 3

Konfiguracja absolutna

Zgodny z ruchem wskazówek zegara

R

Przeciwny do ruchu wskazówek zegara

S

Ważne!

Wzór rzutowy Fischera nie może być obracany na płaszczyźnie, ponieważ na skutek obrotu można otrzymać strukturę innej cząsteczki niż zakładamy. Obrót rzutu Fischera90° w dowolnym kierunku zmienia konfigurację absolutną w centrum chiralnym.

R6Qswl27KNKPk
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Natomiast obrót o 180° lub 360° nie zmienia konfiguracji absolutnej centrum chiralności.

Słownik

atom asymetryczny
atom asymetryczny

(centrum stereogeniczne, centrum chiralności) atom związany z czterema różnymi podstawnikami

konfiguracja absolutna
konfiguracja absolutna

(łac. configuratio „ukształtowanie”, „porównanie”) sposób rozróżniania i nazewnictwa izomerów optycznych na podstawie rozmieszczania podstawników wokół chiralnego atomu węgla

projekcja Fischera
projekcja Fischera

przedstawienie trójwymiarowych konfiguracji wokół chiralnych atomów węgla w cząsteczce na płaszczyźnie

stereoizomery
stereoizomery

izomery przestrzenne, które różnią się ułożeniem atomów w przestrzeni; klasyfikuje się je na kilka sposobów; mogą to być: konformery (cząsteczki przechodzące wzajemnie w siebie przez obrót wokół pojedynczych wiązań), izomery konfiguracyjne (cząsteczki nie przechodzące wzajemnie w siebie przez obrót, ale przez zerwanie i odtworzenie wiązań ), izomery optyczne (należą do nich enancjomery i diastereoziomery)

Bibliografia

Encyklopedia PWN

Gorzynski Smith J., Organic Chemistry, Third Edition, New York 2011.

Hejwowska S., Marcinkowski R., Staluszka J., Chemia 2. Zakres rozszerzony, Gdynia 2011.

Kołodziejczyk A., Naturalne związki organiczne, Warszawa 2013.

Litwin M., Styka‑Wlazło Sz., Szymońska J., Chemia Ogólna i nieorganiczna, Warszawa 2005.

Saunders N., Saunders A., Clinton S., Parsonage M., Poole E., AS Chemistry for AQA, Oxford 2007.