Kabokationem nazywamy kation o cząstkowym ładunku dodatnim na atomie węgla. Karbokationy powstają na skutek oderwania anionu wodorkowego od cząsteczki organicznej, który zabiera również jeden z elektronów węgla.

W celu zmierzenia trwałości karbokationów, można obliczyć ilość energii potrzebnej do utworzenia karbokationu z odpowiedniego halogenku:

gdzie:

• $R$ – grupa alkilowa;

• $X$ – atom halogenu;

• $R^{+}$ – karbokation;

• $X^{-}$ – anion halogenkowy.

Im bardziej podstawiony halogenek alkilowy, tym mniej energii potrzeba do jego dysocjacji, a więc dysocjuje łatwiej. W związku z tym wyżej rzędowe karbokationy powstają łatwiej, czyli charakteryzują się większą trwałością.

RIQ9kSEn4fuTC

Schemat ilustrujący trwałość karbokationów. Od najbardziej trwałego po lewej stronie do najmniej trwałego po prawej stronie. Od lewej karbokation trzeciorzędowy, symbolizowany przez 3°, węgiel z zaznaczonym cząstkowym ładunkiem dodatnim, plusem, od niego odchodzą trzy wiązania łączące go odpowiednio z R, Rʹ oraz Rʺ. Dalej karbokation drugorzędowy, symbolizowany przez 2°, węgiel z zaznaczonym cząstkowym ładunkiem dodatnim, plusem, od niego odchodzą trzy wiązania łączące go odpowiednio z R, Rʹ oraz atomem wodoru. Następnie karbokation pierwszorzędowy, symbolizowany przez 1°, węgiel z zaznaczonym cząstkowym ładunkiem dodatnim, plusem, od niego odchodzą trzy wiązania łączące go odpowiednio z R oraz dwoma atomami wodoru. Ostatni karbokation metylowy, węgiel z zaznaczonym cząstkowym ładunkiem dodatnim, plusem, od niego odchodzą trzy wiązania łączące go z trzema atomami wodoru.

Karbokation może ulec przegrupowaniu, tak aby utworzyć karbokation bardziej trwały.

Dwuetapowy karbokationowy mechanizm addycji $\mathrm{H}X$ do alkanów nie jest udowodniony, ale wszystkie znane fakty wskazują, że jest on najbardziej prawdopodobny. W latach 30. XX w. Frank C. Whitmore na podstawie przeprowadzonych reakcji stwierdził, że w ich trakcie zachodzą przegrupowania strukturalne. Wniosek ten został wyciągnięty ze względu na otrzymanie dwóch produktów. Przykładem jest reakcja 3‑metylobut‑1-enu (alkenu) z $\mathrm{HCl}$, w wyniku której otrzymuje się oczekiwany 2‑chloro‑3-metylobutan, ale także 2‑chloro‑2-metylobutan.

Whitmore zasugerował, że w reakcji pośredniej dochodzi do przegrupowania karbokationu, a więc przejścia dwurzędowego karbokationu do trwalszego karbokationu trzeciorzędowego. W przypadku powyższej reakcji, dzieje się to na skutek przeniesienia jonu wodorkowegojon wodorkowyjonu wodorkowego między sąsiadującymi ze sobą atomami węgla.

Atom wodoru migruje wraz z parą elektronową, tworzącą wiązanie między nim a atomem węgla (grupa migrująca), do sąsiedniego atomu węgla posiadającego ładunek dodatni. W ten sposób atom węgla, który utracił jon wodorkowyjon wodorkowyjon wodorkowy, zyskuje ładunek dodatni. Jest to przykład przegrupowania 1,2 (ang. 1,2‑shift), podczas którego grupa migrująca przemieszcza się od jednego atomu do drugiego, czyli tego najbliższego.

Grupa alkilowagrupa alkilowaGrupa alkilowa migruje wraz z parą elektronową, tworzącą wiązanie między nim a atomem węgla (grupa migrująca), do sąsiedniego atomu węgla posiadającego ładunek dodatni. W ten sposób atom węgla, który utracił grupę migrującą, zyskuje ładunek dodatni. Jest to kolejny przykład przegrupowania 1,2 (ang. 1,2‑shift), podczas którego grupa migrująca przemieszcza się od jednego atomu do drugiego, czyli tego najbliższego.

Przykładem przegrupowania z przeniesieniem grupy alkilowej, a dokładniej metylowej, jest reakcja 3,3‑dimetylobut‑1-enu z HCl. W etapie pośrednim tworzy się karbokation drugorzędowy, który w wyniku przeniesienia grupy metylowej przekształca się w karbokation trzeciorzędowy. W wyniku reakcji otrzymywany jest oczekiwany 2‑chloro‑3,3‑dimetylobutan, ale także 2‑chloro‑2,3‑dimetylobutan.

Słownik

Bibliografia

McMurry J., Chemia organiczna, t. 4, tłum. Henryk Koroniak i in., Warszawa 2018.

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, t. 1, tłum. Wiesław Antkowiak i in., Warszawa 1985.