Warto przeczytać

II zasada termodynamiki ma kilka różnych sformułowań. Jest to wynikiem tego, że jej zrozumienie w ciągu lat ewoluowało – były to coraz głębsze interpretacje tej zasady. Przedstawimy pięć sformułowań tej zasady z zachowaniem historycznej kolejności.

W życiu codziennym obserwujesz procesy przebiegające tylko w jednym kierunku. Zupa, która ostygła, przekazując ciepło do otoczenia, nie zrobi się znów gorąca, pobierając ciepło z otaczającego powietrza. Energia cieplna jest przekazywana zawsze od ciała o wyższej temperaturzetemperaturatemperaturze do ciała o niższej temperaturze. Dzieje się tak dlatego, że układy termodynamiczne składają się z ogromnej liczby molekuł, czyli atomów lub cząsteczek chemicznych. Poruszają się one chaotycznie we wszystkie strony i zderzają ze sobą. Wyższa temperatura to większa średnia energia kinetyczna cząsteczek. Całkowita wymiana ciepła (aż do wyrównania temperatur) oznacza wyrównanie średnich energii kinetycznych molekuł i rozproszenie energii na ogromną liczbę cząsteczek. Właśnie ta niewyobrażalnie wielka liczba molekuł, rzędu 10Indeks górny 20²⁰ w 1 cmIndeks górny 3³ otaczającego nas powietrza, jest powodem tego, że przekaz energii cieplnej jest procesem nieodwracalnym. Prawdopodobieństwo tego, że energia cieplna przepłynie od ciała o niższej temperaturze do ciała o wyższej temperaturze jest praktycznie równe zeru i dlatego nigdy się nie zdarza.

Właśnie ta obserwacja stała się podstawą sformułowania II zasady termodynamiki przez Clausiusa w 1850 roku:

1. Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika o temperaturze niższej i przekazanie go do zbiornika o temperaturze wyższej.

Inne sformułowanie II zasady termodynamiki w 1851 roku podał Kelvin:

2. Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana go w równoważną ilość pracy.

Oba te stwierdzenia są równoważne, bo jeśli chcemy zamienić ciepło na pracę, czyli skonstruować silnik cieplny (o czym mówi drugie sformułowanie), to zgodnie z pierwszym stwierdzeniem musimy dysponować dwoma zbiornikami o różnych temperaturachtemperaturatemperaturach. Ciepło przepływa zawsze ze zbiornika o wyższej temperaturze do zbiornika o niższej temperaturze i tylko część tego ciepła może być zamieniona na pracę. Gdyby całe ciepło pobrane ze zbiornika było zamieniane na pracę, temperatura takiego zbiornika wciąż by się obniżała i ciepło musiałoby płynąć od ciała o niższej temperaturze do ciała o wyższej temperaturze, a tego zabrania pierwsze sformułowanie.

Ludzie od wieków próbowali stworzyć maszynę, która pracowałaby bez dostarczania energii z zewnątrz. Oczywiście takiej maszyny nigdy nie udało się zbudować, bo jej działanie byłoby sprzeczne z zasadą zachowania energii. Takie hipotetyczne urządzenie nazywamy perpetuum mobile pierwszego rodzaju.

RGXeNI30syOi9

Rys. 1. Ilustracja przedstawia czarnobiały rysunek, hipotetycznego urządzenia nazywanego perpetuum mobile, czyli urządzenia które pracuje bez ustanku bez pobierania energii z otoczenia. Urządzenie składa się z wielkiej okrągłej tarczy w kształcie pionowo ustawionego dysku zamocowanego na pionowym cylindrycznym słupku. Poprzez układ sznurków i dźwigni widocznych w postaci prostopadłościennych elementów tarcza połączona jest z układem poziomą belką widoczną z lewej strony rysunku. Belka zamontowana jest na stelażu złożonym z dwóch pionowych i cylindrycznych belek. Nawijany lub rozwijany na poziomą belkę sznurek powoduje ruch w kierunku pionowym czterech pionowych i prostopadłościennych belek. Pamiętajmy, że takie urządzenie nie istnieje ponieważ nie pozwala na tor druga zasada termodynamiki.

Perpetuum mobile drugiego rodzaju to silnik cieplny pobierający z otoczenia ciepło, które następnie zamieniane byłoby całkowicie na pracę. Nie jest to sprzeczne z zasadą zachowania energii, ale nie pozwala na to II zasada termodynamiki.

II zasadę termodynamiki możemy więc też sformułować następująco:

3. Nie istnieje perpetuum mobile drugiego rodzaju.

To właśnie prace nad silnikami cieplnymi, czyli urządzeniami zamieniającymi energię cieplną na pracę mechaniczną pozwoliły sformułować II zasadę termodynamiki.

Silnik cieplny do urządzenie pracujące cyklicznie, które pobiera ciepło ze zbiornika o wyższej temperaturze, część tego ciepła zamienia na pracę mechaniczną, a resztę ciepła oddaje do drugiego zbiornika o niższej temperaturze. Sprawność silnika definiujemy jako stosunek pracy $W$, uzyskanej w jednym cyklu, do pobranego ciepła $Q_p$,

Teoretyczne maksimum sprawności danego silnika cieplnego zależy tylko od temperatur zbiorników, pomiędzy którymi on pracuje, i wynosi

gdzie $T_1$ jest temperaturą zbiornika o wyższej temperaturze (zwanego grzejnikiem), a $T_2$ temperaturą zbiornika o niższej temperaturze (zwanego chłodnicą).

Wzór (2) opisuje sprawność idealnego silnika zwanego silnikiem Carnota (więcej informacji znajdziesz w e‑materiale „Cykl Carnota”).

Po przekształceniu wzoru (2) otrzymujemy:

Jak widać sprawność silnika jest zawsze mniejsza od jedności, co oznacza, że nigdy całe ciepło pobrane nie może być zamienione na pracę, co jest zgodne z trzecim sformułowaniem II zasady termodynamiki.

Możemy dodać jeszcze jedną postać tej zasady:

4. Sprawność silnika cieplnego jest zawsze mniejsza od jedności.

Jak widzisz, istnieje wiele sformułowań II zasady termodynamiki. Najbardziej ogólne posługuje się pojęciem entropii. Entropia to wielkość charakteryzująca stan układu, która określa stopień jego uporządkowania. Stan o większej entropii to stan o mniejszym stopniu uporządkowania (albo większego nieuporządkowania).

Na przykład: jeśli dwa ciała stanowiące układ mają różne temperatury, to stan uporządkowania jest większy niż w przypadku wyrównania temperatur. Temperatura jest miarą średniej energii kinetycznej cząsteczek. Rozdzielenie cząsteczek o średnio większych energiach kinetycznych od cząsteczek o średnio mniejszych energiach kinetycznych to stan bardziej uporządkowany niż stan o wyrównanych średnich energiach kinetycznych. Tak więc wyrównywanie się temperatur oznacza wzrost entropii układu. Inny przykład: jeśli do naczynia nasypiemy warstwę mąki, a na nią warstwę cukru to mamy układ uporządkowany – substancje są rozdzielone. Gdy potrząśniemy naczyniem, mąka i cukier wymieszają się – stan uporządkowania się zmniejszy, a entropia układu wzrośnie.

Zauważ, że w procesach spontanicznych entropia zawsze rośnie. Nie zdarza się, aby w układzie o wyrównanej temperaturze nagle pojawiła się różnica temperatur, albo by na skutek potrząsania mąka i cukier rozdzieliły się na warstwy. Dlatego II zasadę termodynamiki możemy najogólniej sformułować następująco:

5. Entropia w układach izolowanych nigdy nie maleje.

Słowniczek