Warto przeczytać

Stan równowagi termodynamicznejRównowaga dynamicznarównowagi termodynamicznej to taki stan, w którym nie zmieniają się w czasie parametry układu.

Przeanalizujmy układy termodynamiczne różnych typów: otwarte, zamknięte i izolowane i zastanówmy się, jakie warunki muszą być spełnione, aby ich parametry pozostawały stałe.

W układzie otwartymUkład otwartyukładzie otwartym może zmieniać się masa substancji. Gdy zostawimy wodę w otwartym naczyniu, po pewnym czasie woda wyparuje. Taki układ nie jest w stanie równowagi, bo w sposób ciągły zmienia się jeden z parametrów – masa. Można wyobrazić sobie układ otwarty, w którym masa nie zmienia się. Na przykład leżący na ziemi głaz (Rys. 1.). Jeżeli temperatura otoczenia jest stała, to można uznać, że taki układ jest w stanie zbliżonym do stanu równowagi termodynamicznej. Niewielkie zmiany masy spowodowane pyłem osiadającym na kamieniu, lub porastającym go mchem można pominąć w porównaniu z wielką masą głazu.

RRidY5eDs2tMu

Rys. 1. Zdjęcie poglądowe przedstawia leżące na ziemi głazy na trawiastym zboczu wzniesienia.

Układ zamkniętyUkład zamkniętyW układzie zamkniętym masa substancji jest stała, ale układ może wymieniać energię z otoczeniem. Wymiana energii, na przykład pobieranie ciepła, prowadzi do zmiany temperatury układu. Aby temperatura i inne parametry pozostawały stałe i układ był w stanie równowagi, nie może wymieniać ciepła z otoczeniem. Ten warunek jest spełniony, gdy otoczenie układu ma taka samą temperaturę jak układ. Na układ nie mogą też działać niezrównoważone siły. Wyobraźmy sobie powietrze zamknięte w plastikowej butelce (Rys. 2.). Gdy obniży się ciśnienie zewnętrzne, butelka lekko wklęśnie. Możemy to zaobserwować na przykład po wylądowaniu samolotu, gdy butelka była zamknięta na dużej wysokości, albo gdy podróżując samochodem lub pociągiem, zjeżdżamy z gór na niziny. Widzimy, że aby powietrze w butelce było w stanie równowagi termodynamicznej, ciśnienie zewnętrzne musi być stałe. Inaczej ten warunek można wyrazić następująco:

Aby układ był w stanie równowagi termodynamicznej, nie mogą na niego działać niezrównoważone siły i nie może być wymiany ciepła z otoczeniem.

RjNNOkRrT9MT8

Rys. 2. Zdjęcie poglądowe przedstawia plastikową butelkę z zakręconym korkiem, leżącą na ziemi. Powietrze zamknięte w butelce to przykład układu zamkniętego.

Układ izolowanyUkład izolowanyUkład izolowany to taki układ, w którym nie ma wymiany materii i energii z otoczeniem. Warunki wymienione poprzednio spełnione są z definicji. Siła zewnętrzna nie może nad takim układem wykonać pracy, zmieniając jego objętość. Nie jest możliwe pobranie i oddanie ciepła i związana z tym zmiana temperatury. Czy więc układ izolowany zawsze jest w stanie równowagi termodynamicznej? Niekoniecznie! Wyobraźmy sobie, że do termosu z lodami wpadnie nam łyżeczka. Jeśli termos zamkniemy, to jego zawartość nie będzie wymieniała ciepła z otoczeniem, ale wymiana ciepła będzie zachodziła wewnątrz termosu. Łyżeczka o temperaturze otoczenia, na przykład $25°C$, będzie oddawała ciepło lodom o temperaturze $-2°C$, w wyniku czego temperatura lodów będzie rosła, a temperatura łyżeczki malała. Jeśli lodów w termosie jest niewiele, to ciepła oddanego przez łyżeczkę może wystarczyć na stopienie części lodów. Zawartość termosu nie jest w stanie równowagi termodynamicznej, bo zmienia się temperatura i stan skupienia materii. Oczywiście, gdy temperatury się wyrównają, ustali się stan równowagi.

R6B0X9myI8fpZ

Rys. 3. Zdjęcie poglądowe przedstawia puchar z lodami o różnych smakach. Metalowa łyżeczka nabiera odrobinę lodów - łyżeczka o temperaturze otoczenia oddaje ciepło lodom.

Inny przykład układu izolowanego, w którym nie panuje równowaga, to zamknięty termos z herbatą, który obrócimy do góry dnem. Ciecz zacznie przelewać się na dół i w tym czasie układ będzie w stanie dalekim od równowagi. Mamy tu kolejny warunek: w stanie równowagi termodynamicznej nie mogą występować żadne przepływy ani materii, ani energii.

W obu przykładach układ, którego równowaga została zaburzona, w końcu dochodzi samorzutnie do stanu równowagi. Dochodzimy do ważnego wniosku:

Układy izolowaneUkład izolowanyUkłady izolowane dążą do stanu równowagi termodynamicznej.

Istnieje szczególny rodzaj równowagi termodynamicznej – stan równowagi dynamicznej. W takim stanie znajduje się układ, który zawiera współistniejące dwie fazy materii. Może to być ciecz i ciało stałe w temperaturze topnienia. Jeśli w naczyniu znajduje się lód i woda w temperaturze $0°C$, to masy lodu i wody nie zmieniają się, jeśli układ nie wymienia ciepła z otoczeniem. Nie oznacza to, że w naczyniu nie przebiegają żadne procesy. Lód topnieje, ale tyle samo wody krzepnie tak, że ilość lodu i wody pozostaje stała. Jeśli dostarczymy do układu ciepło, to zwiększy się szybkość topnienia i lodu będzie ubywać. Gdy dopływ ciepła ustanie, ustali się nowy stan równowagi dynamicznej, w którym będzie więcej wody i mniej lodu niż poprzednio.

Inny przykład równowagi dynamicznej to ciecz w zamkniętym naczyniu. Ciecz paruje w każdej temperaturze i początkowo po zamknięciu naczynia masa cieczy maleje na skutek parowania, a masa pary rośnie. Układ nie jest w stanie równowagi. Ale w pewnym momencie para osiąga stan nasycenia. Para nasyconaPara nasyconaPara nasycona to para o największej możliwej gęstości i ciśnieniu w danej temperaturze. Od tej chwili tyle samo pary się skrapla, ile cieczy paruje. Ustala się stan równowagi dynamicznej.

Uporządkujmy pojęcia. Mówiliśmy o stanie równowagi termodynamicznej i o stanie równowagi dynamicznej.

Równowaga termodynamiczna odnosi się do wszystkich układów, które opisujemy za pomocą parametrów termodynamicznych, jak temperatura, ciśnienie itp.

Równowaga dynamicznaRównowaga dynamicznaRównowaga dynamiczna to szczególny przypadek równowagi termodynamicznej, w której nie ustały wszystkie procesy, ale skutki zachodzących procesów znoszą się. Na przykład, tyle samo wody paruje, ile pary się skrapla, tyle samo cukru rozpuszcza się w wodzie, ile wytrąca się z roztworu.

Podsumujmy nasze rozważania. Układ znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej, gdy spełnione są trzy warunki:

1. W układzie oraz między układem i otoczeniem nie występują niezrównoważone siły.

2. Nie występują różnice temperatur wewnątrz układu, a także między układem a otoczeniem, jeśli układ nie jest izolowany termicznie.

3. Stała jest masa i skład chemiczny wszystkich ciał składających się na układ.

Słowniczek