Jeżeli elektrolizie poddaje się stopione elektrolity (np. tlenki, wodorotlenki, sole), to w takich warunkach wszystkie metale ulegają redukcji na katodzie (niezależnie od wartości ich potencjału standardowego).

Przykładem procesu, w którym wykorzystuje się elektrolizę stopionego tlenku, jest otrzymywanie glinu poprzez proces Halla-Héroulta, opracowanego w $1886$ roku. Tlenek glinu($\text{III}$), otrzymany z boksytu, rozkładany jest elektrolitycznie na metaliczny glin oraz gazowy tlen. Proces ten zachodzi w sposób ciągły i rozpoczyna się od etapu rozpuszczenia tlenku glinu w krioliciekriolitkriolicie, który wypełnia wannę elektrolityczną. Temperatura procesu utrzymywana jest na poziomie $920$–$980°\text{C}$. Powstający w tym procesie glin oddzielany jest od elektrolitu i sukcesywnie usuwany z komory elektrolizera. Uzyskany metal ma większą gęstość od elektrolitu, więc osiada na dnie wanny elektrolitycznej. Z kolei wydzielający się tlen reaguje z grafitową okładziną anody, tworząc tlenek węgla($\text{IV}$), który, wydzielając się intensywnie, powoduje mieszanie się elektrolitu i staje się nośnikiem dla gazowych produktów ubocznych.

REVoraCWnM1yl

Ilustracja przedstawia schemat elektrolizera do otrzymywania metalicznego glinu z kriolitu. Od góry dwie grafitowe anody ze znakiem plus zatopione w stopionym z tlenkiem glinu ${\text{Al}}_2{\text{O}}_3$ kriolitem. Anody otaczają pęcherzyki dwutlenku węgla ${\text{CO}}_2$. Poniżej stopiony glin $\text{Al}$. Wewnętrzna część elektrolizera to elektroda grafitowa pełniąca rolę katody oznaczonej znakiem minus. Całość znajduje się w stalowej obudowie. W prawym dolnym rogu wyciek ciekłego glinu $\text{Al}$ pozyskiwanego na drodze elektrolizy.

Wtórna reakcja na anodzie:

Stopione sole należą do przewodników elektrolitycznych – dobrze przewodzą prąd. Podczas elektrolizy, na anodzie i katodzie wydzielają się produkty ich rozkładu, podobnie jak w przypadku elektrolizy roztworów wodnych. Wówczas z chlorku ołowiu($\text{II}$) otrzymuje się chlor i ołów, z chlorku sodu – chlor i sód, a z azotanu($\text{V}$) sodu – sód, tlen oraz tlenki azotu.

Metoda stapiania soli stosowana jest wtedy, gdy nie ma możliwości przeprowadzenia elektrolizy wodnych roztworów tych soli (zdarza się, że produkty elektrolizy wodnej reagują z wodą).

Przykładem tego typu elektrolizy jest stapianie chlorku sodu ($T_{\text{topnienia}}=801°\text{C}$).

RyXGmcd8MUXjB

Ilustracja przedstawiająca schemat elektrolizera używanego do otrzymywania metalicznego sodu. W dolnej części zbiornika wypełnionego stopionym chlorkiem sodu $\text{NaCl}$ anoda węglowa $\left(+\right)$. Anodę otacza stalowy ekran. Wewnętrzna ściana zbiornika to stalowa katoda $\left(-\right)$. W górnej części zbiornika wylot dla gazowego chloru generowanego w wyniku elektrolizy oraz wlew dla stopionego chlorku sodu. W dolnej części źródło napięcia oraz odpływ dla stopionego sodu.

Naturalne solanki, woda morska, karnalit czy dolomit są źródłem chlorku magnezu. Po przeróbce chemicznej tych surowców otrzymuje się uwodniony chlorek magnezu, który jest surowcem do elektrolizy. Chlorek magnezu jest stapiany w temperaturze $700°\text{C}$. W efekcie, na katodzie otrzymywany jest ciekły magnez, natomiast na anodzie wydziela się taka sama ilość chloru.

Podczas przeprowadzania elektrolizy opisanej w doświadczeniu możemy zaobserwować, że nad tyglem pojawia się gaz o charakterystycznym zapachu chloru, a na jednej z elektrod gromadzi się ciało stałe o wyglądzie odmiennym od stopionej soli. Te obserwacje wskazują na zajście elektrolizy stopionej soli.

Przemysłową metodą otrzymywania metalicznego sodu jest proces Castnera, prowadzony w drodze elektrolizy stopionego wodorotlenku sodu w temperaturze około $330°\text{C}$.

RY18JD9ikYsvE

Ilustracja przedstawiająca schemat elektrolizera Castnera. Elektrolizer ten zbudowany jest z ceramicznego tygla w kształcie przypominający odwrócony stożek, w dolnej części, tak zwanej szyjce umieszczona jest katoda miedziana. W górnej części dwie anody niklowe, pomiędzy nimi otaczająca górą część katody druciana gaza. Nad katodą kolektor metalicznego sodu oraz wylot dla wodoru generowanego w wyniku reakcji elektrodowej. Nad anodami wyloty dla generowanego tlenu. Wnętrze zbiornika wypełnia stopiony wodorotlenek sodu z dodatkami.

W procesie tym metaliczny sód wytwarza się na katodzie. Ze względu na to, że jego gęstość jest mniejsza od stopionego wodorotlenku sodu, wędruje ku górze i gromadzi się w kolektorze.

Reakcje elektrochemiczne tego procesu przedstawiono poniżej.

Reakcja uboczna:

Słownik

Bibliografia

Atkins P., Paula J., Chemia fizyczna, Warszawa 2015.

Atkins P., Podstawy chemii fizycznej, Warszawa 1999.

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, t. 2, Warszawa 2007.

Krzeczkowska M., Loch J., Mizera A., Repetytorium chemia. Liceum – poziom podstawowy i rozszerzony, Warszawa–Bielsko‑Biała 2010.