Szerzej o orbitalach molekularnych - diagramy energetyczne - Budowa cząsteczki

Podział orbitali molekularnych

Orbital cząsteczkowe (molekularne, MO) dzielą się głównie na zlokalizowane i zdelokalizowane. Dodatkowo, można wyróżnić dwa inne podziały.

**Podział orbitali cząsteczkowych**
ze względu na symetrię	ze względu na energię
orbitale typu $σ$ orbital typu sigmaorbitale typu $σ$ orbitale typu $π$ orbital typu piorbitale typu $π$	orbitale wiążąceorbital wiążącyorbitale wiążące orbitale antywiążąceorbital antywiążącyorbitale antywiążące orbitale niewiążąceorbitale niewiążące

Sposoby tworzenia orbitali molekularnych typu $π$ i $σ$ (wiążących)

Orbital molekularny $σ$ i orbital molekularny $π$ to podstawowe typy orbitali molekularnych. Orbital $σ$ powstaje jako wynik liniowej kombinacji orbitali atomowych, takich jak $s$ i $s$ , $s$ i $p_{x}$ oraz $p_{x}$ i $p_{x}$ , a orbital $π$ powstaje z orbitali $p_{z}$ i $p_{z}$ , $p_{y}$ i $p_{y}$ . W rozważaniach przyjęto, że osią łączącą jądra atomów jest oś $x$ . Kierunkowość oraz symetria orbitali molekularnych są konsekwencją kierunkowości i symetrii orbitali atomowych.

RINgTP3uBOU9Y1

Ilustracja przedstawia sposoby tworzenia orbitali molekularnych typu pi i sigma (wiążących).Nakładanie dwóch orbitali typu s. Dwa orbitale 2s przedstawione są na osi poziomej iks jako nakładające się koła, których środki znajdują się na osi iks. W górnej lewej części każdego z orbitali znajduje się znak plus. Na drugim rysunku przedstawiono kombinację dwóch orbitali 2s. Na osi iks znajduje się orbital molekularny sigma, indeks dolny, 2s2s, koniec indeksu dolnego. Ma kształt elipsy, usytuowanej wzdłuż osi iks. W lewej górnej części orbitalu zaznaczono znak plus.Nakładanie dwóch orbitali typu p indeks dolny, iks, koniec indeksu dolnego. Dwa orbitale dwa p indeks dolny, iks, koniec indeksu dolnego przedstawione są na osi iks. Każdy z orbitali ma kształt dwóch lobów stykających się wąskimi czubkami, pojedynczy lob stanowi struktura przypominająca kształtem kroplę, w tym przypadku usytuowaną poziomo. Lewy orbital ma zaznaczony znak minus z lewej strony i znak plus z prawej strony, natomiast prawy orbital ma zaznaczony znak plus z lewej strony i znak minus z prawej strony. Dwa orbitale nakładają się czołowo lobami o tym samym znaku, w tym przypadku plus. Na drugim rysunku przedstawiono kombinację dwóch orbitali 2p indeks dolny, iks, koniec indeksu dolnego. Powstały orbital typu sigma ma kształt składający się z elipsy, nieco bardziej jajowatej, usytuowanej wzdłuż osi iks i dwóch małych lobów skierowanych wąskim czubkiem w stronę elipsy znajdujących się po jej przeciwległych końcach na osi iks. Na środku elipsy jest znak plus, a na łezkach znaki minus.Nakładanie dwóch orbitali, to jest typu s i typu p indeks dolny, iks, koniec indeksu dolnego. Orbital 2p, indeks dolny, iks, koniec indeksu dolnego przedstawiono jako dwa loby stykające się wąskimi czubkami leżące na osi iks. W lewym lobie znajduje się znak minus, zaś w prawym znak plus. Orbital 2s przedstawiony jest jako koło, którego środek znajduje się na osi iks. Orbital 2p indeks dolny, iks, koniec indeksu dolnego i 2s nakładają się. Na drugim rysunku przedstawiono kombinację orbitalu 2p indeks dolny, iks, koniec indeksu dolnego i orbitalu 2s. Powstaje orbital molekularny 2s2p typu sigma. Ma on kształt dwóch lobów stykających się wąskimi czubkami ze sobą. Mniejszy lob znajduje się po lewej stronie (tam, gdzie wcześniej znajdował się orbital 2p indeks dolny, iks, koniec indeksu dolnego), a większy po prawej stronie (tam, gdzie wcześniej znajdował się orbital 2s). Na lewej części orbitalu jest znak minus, a na prawej, większej części, znak plus. Powstał orbital sigma indeks dolny, 2s2p, koniec indeksu dolnego.Nakładanie dwóch orbitali typu p indeks dolny, zet, koniec indeksu dolnego (lub dwóch orbitali typu p indeks dolny, igrek, koniec indeksu dolnego). Na rysunku przedstawiono dwa orbitale 2p indeks dolny, zet, koniec indeksu dolnego na osi zet. Orbitale mają kształt dwóch lobów stykających się wąskimi czubkami. Ułożone są prostopadle do osi iks. W częściach (lobach) położonych nad osią iks mają znaki plus, a pod osią iks znaki minus. Orbitale nakładają się. Na drugim rysunku przedstawiono kombinację dwóch orbitali dwa p indeks dolny, zet, koniec indeksu dolnego. Powstaje orbital molekularny typu pi. Przedstawiono go jako dwa podłużne wygięte łukowate kształty skierowane wklęsłymi częściami do osi iks (przypominające kształtem wydłużone fasolki) leżące po przeciwnych stronach osi iks. Część nad osią ma znak plus, a pod osią igrek znak minus. Powstały orbital to orbital molekularny pi indeks dolny, 2p2p, koniec indeksu dolnego. — Sposoby tworzenia orbitali molekularnych typu $π$ i $σ$ (wiążących). Znaki „ $+$ ” i „ $-$ ” na rysunkach określają znak funkcji falowej.
Źródło: GroMar Sp. z o.o. na podstawie: M. Krzeczkowska, J. Loch, A. Mizera, Repetytorium chemia : Liceum - poziom podstawowy i rozszerzony, Wydawnictwo Szkolne PWN, Warszawa - Bielsko‑Biała 2010., licencja: CC BY-SA 3.0.

Dwa orbitale atomowe różnych atomów tworzą zawsze dwa orbitale cząsteczkowe danego typu ( $σ$ lub $π$ ): wiążącyorbital wiążącywiążący i antywiążącyorbital antywiążącyantywiążący, które różnią się energią. Orbital wiążący to wynik sumowania orbitali atomowych, ma on niższą energię niż orbital antywiążący (oznaczany gwiazdką), będący wynikiem ich odejmowania. Orbital antywiążący ma wyższą energię w stosunku do energii wyjściowych orbitali atomowych. Obsadzanie orbitalu wiążącego elektronami jest dla układu energetycznie korzystne. Istnieją również niewiążące orbitale molekularne, których energia jest w przybliżeniu równa (lub równa) energii wyjściowych orbitali atomowych.

Diagram poziomów orbitalnych

Kolejność zapełniania orbitali molekularnych można uszeregować według wzrastającej energii:

σ_{s} < σ_{s}^{*} < π_{p_{y}} = π_{p_{z}} < σ_{p_{x}} < π_{p_{y}}^{*} = π_{p_{z}}^{*} < σ_{p_{x}}^{*}

Ważne!

Pamiętaj! Rysując diagram tworzenia orbitali cząsteczkowych, wystarczy brać pod uwagę walencyjne orbitale atomowe.

RCBjhjnoERbd81

Ilustracja przedstawiająca ogólny schemat diagramu energetycznego orbitali molekularnych. Strzałka skierowana w górę opisana jako energia. Po zewnętrznych stronach znajdują się dwa odcinki o takiej samej energii reprezentujące energie orbitali atomowych 1s. Od wspomnianych odcinków poprowadzone są przerywane linie do środka, po skosie do góry i po skosie w dół, które łączą dwa poziome odcinki znajdujące się na górze na środku pierwszy i na dole na środku drugi (pierwszy odcinek stanowi energię wyższą orbitalu molekularnego antywiążącego sigma, indeks górny, gwiazdka, koniec indeksu górnego, zaś drugi znajdujący się niżej reprezentuje mniejszą energię orbitalu molekularnego wiążącego sigma. — Ogólny schemat diagramu energetycznego orbitali molekularnych. Wiązanie utworzone z orbitali $1 s$ może mieć miejsce tylko w przypadku wodoru i helu.
Źródło: https://epodreczniki.open.agh.edu.pl/openagh-podreczniki_view.php?mode=view&categId=82&handbookId=74&moduleId=768, licencja: CC BY-SA 3.0.

Cząsteczki homoatomowe

1. Liczba atomowa $Z ⩽ 7$

Poniżej przedstawiono schemat diagramu energetycznego dla cząsteczki typu $X_{2}$ . Założono, że $X$ to atom pierwiastka o liczbie atomowej $Z ⩽ 7$ , oraz że oś łącząca jądra atomów, czyli oś wiązania, to oś $z$ .

R1MCIhCBv2ZQj1

Ilustracja przedstawiająca schemat diagramu energetycznego dla cząsteczki X indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego o liczbie atomowej zet mniejsze równe siedem. W lewej części znajduje się strzałka opisana „energia”. Po prawej stronie orbitale atomowe atomu X i po lewej stronie orbitale atomu X. Na środku cząsteczka X indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego oraz orbitale molekularne powstałe w wyniku nałożenia orbitali atomowych. Od dołu po prawej stronie i po lewej znajdują się poziome odcinki odpowiadające energii orbitali atomowych 2s, od nich poprowadzone przerywane linie do środka schematu po skosie do góry i po skosie na dół łączące się z krańcami dwóch poziomych odcinków jednego na górze i drugiego na dole. Dolny odcinek odpowiada energii orbitalu molekularnego wiążącego sigma, indeks dolny, 2s2s, koniec indeksu dolnego, zaś drugi energii orbitalu molekularnego antywiążącego sigma, indeks górny, gwiazdka, koniec indeksu górnego, indeks dolny, 2s2s, koniec indeksu dolnego. Powyżej znajdują się po prawej i po lewej stronie po trzy odcinki odpowiadające poziomom energetycznym orbitali 2p atomu X prawego i lewego. Od nich poprowadzone są po skosie do góry pod dwie linie z prawej i po dwie z lewej oraz do dołu po dwie z prawej i po dwie z lewej strony. Linie poprowadzone po skosie znajdujące się najniżej łączą się z dwoma odcinkami na środku diagramu, które to odpowiadają energii orbitali molekularnych wiążących pi 2p indeks dolny, iks, koniec indeksu dolnego, 2p indeks dolny, iks, koniec indeksu dolnego oraz pi indeks dolny 2p indeks dolny, igrek, koniec indeksu dolnego, 2p indeks dolny, igrek, koniec indeksu dolnego, koniec indeksu dolnego (obu o tej samej energii). Nieco powyżej linie poprowadzone po skosie w dół od orbitali atomowych p łączą się z krańcami odcinka odpowiadającego energii orbitalu molekularnego wiążącego sigma, indeks dolny, 2p indeks dolny, zet, koniec indeksu dolnego, 2p indeks dolny, zet, koniec indeksu dolnego, koniec indeksu dolnego. Powyżej poprowadzone po skosie do góry od orbitali atomowych 2p linie łączą się z krańcami dwóch odcinków znajdujących się na środku diagramu i odpowiadających energii orbitali molekularnych antywiążących pi, indeks górny, gwiazdka, koniec indeksu górnego, indeks dolny, 2p indeks dolny, iks, koniec indeksu dolnego, 2p indeks dolny, iks, koniec indeksu dolnego, koniec indeksu dolnego oraz pi, indeks górny, gwiazdka, koniec indeksu górnego, indeks dolny, 2p indeks dolny, igrek, koniec indeksu dolnego, 2p indeks dolny, igrek, koniec indeksu dolnego, koniec indeksu dolnego. Najwyższą energię posiada orbital antywiążący sigma, indeks górny, gwiazdka, koniec indeksu górnego, indeks dolny, 2p indeks dolny, zet, koniec indeksu dolnego, 2p indeks dolny, zet, koniec indeksu dolnego, koniec indeksu dolnego, któremu to odpowiada odcinek znajdujący się najwyżej. — Schemat diagramu energetycznego dla cząsteczki $X_{2}$ o liczbie atomowej $Z ⩽ 7$ .
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Przykład 1

Diagram poziomów energetycznych orbitali w cząsteczce $H_{2}$

RPhPy6UT7UxGG

Ilustracja przedstawiająca diagram poziomów energetycznych orbitali dla cząsteczki homoatomowej, na przykładzie wodoru. Po prawej i po lewej stronie znajdują się dwa odcinki o takiej samej energii reprezentujące energie orbitali atomowych 1s pierwszego atomu wodoru i drugiego, każdy obsadzony jednym elektronem symbolizowanym przez strzałkę skierowaną do góry. Od wspomnianych odcinków poprowadzone są przerywane linie do środka, po skosie do góry i po skosie w dół, które łączą dwa poziome odcinki znajdujące się na górze na środku pierwszy i na dole na środku drugi (pierwszy odcinek stanowi energię wyższą orbitalu molekularnego antywiążącego sigma, indeks górny, gwiazdka, koniec indeksu górnego, indeks dolny, 1s, koniec indeksu dolnego, zaś drugi znajdujący się niżej reprezentuje mniejszą energię orbitalu molekularnego wiążącego sigma, indeks dolny 1s, koniec indeksu dolnego. — Poziomy energetyczne orbitali w cząsteczce homoatomowej (cząsteczka wodoru).
Źródło: https://epodreczniki.open.agh.edu.pl/openagh-podreczniki_view.php?mode=view&categId=82&handbookId=74&moduleId=768, licencja: CC BY-SA 3.0.

2. Liczba atomowa $Z > 7$

Poniżej przedstawiono schemat diagramu energetycznego dla cząsteczki typu $X_{2}$ Założono, że $X$ to atom pierwiastka o liczbie atomowej $Z > 7$ , oraz że oś łącząca jądra atomów, czyli oś wiązania, to oś $z$ .

R1Z44itGgS5a61

Cząsteczki heteroatomowe

W przypadku cząsteczki heteroatomowej, np. $HX$ , orbitale walencyjne atomu o większej elektroujemności leżą niżej na diagramie w stosunku do pozycji orbitali walencyjnych atomu mniej elektroujemnego.

Przykład 2

Diagram poziomów energetycznych w cząsteczce $LiH$ .

Pozycja orbitali atomowych $1 s$ wodoru i orbitali $2 s$ litu jest inna. Orbital walencyjny atomu wodoru leży niżej na diagramie w stosunku do pozycji orbitali walencyjnych atomu litu. Wynika to z faktu, że wodór posiada wyższą elektroujemność niż lit.

R4KLZPoOxgnyn

Ilustracja przedstawiająca poziomy energetyczne orbitali w cząsteczce LiH. Po prawej stronie znajduje się odcinek reprezentujący orbital atomowy 1s atomu wodoru obsadzony jednym elektronem symbolizowanym przez strzałkę skierowaną w dół. Po prawej stronie najniżej na diagramie znajduje się odcinek odpowiadający energii orbitalu 1s atomu litu, który to obsadzony jest dwoma elektronami symbolizowanymi przez dwie strzałki, pierwszą skierowaną do góry, zaś drugą skierowaną do dołu. Powyżej, również po prawej stronie znajduje się odcinek odpowiadający energii orbitalu atomowego 2s atomu litu obsadzonego przez jeden elektron symbolizowany przez jedną strzałkę skierowaną do góry. Wspomniany orbital posiada wyższą energię niż wspomniany na początku orbital atomowy wodoru 1s. Różnica między energiami orbitalu atomowego 2s litu i orbitalu atomowego 1s wodoru wynosi <math aria‑label="osiem przecinek dwieście pięć elektronowolta">8,205 eV. Od orbitalu 2s atomu litu oraz orbitalu 2s atomu wodoru poprowadzone są od każdego po jednej przerywanej linii po skosie w dół i po skosie do góry. Linie poprowadzone po skosie do dołu od 1s wodoru i 2s litu łączą się z końcami odcinka odpowiadającego energii orbitalu molekularnego wiążącego sigma obsadzonego przez dwa elektrony, które symbolizują dwie strzałki, pierwsza skierowana do góry, zaś druga skierowana w dół. Energia ta jest nieco wyższa niż energia orbitalu 1s atomu litu, która nie uległa zmianie. Z kolei przerywane linie poprowadzone po skosie do góry od orbitalu 1s atomu wodoru i orbitalu 2s atomu litu łączą się z końcami odcinka, który to odpowiada energii orbitalu antywiążącego sigma z gwiazdką. — Poziomy energetyczne orbitali w cząsteczce $LiH$ .
Źródło: https://epodreczniki.open.agh.edu.pl/openagh-podreczniki_view.php?mode=view&categId=82&handbookId=74&moduleId=768, licencja: CC BY-SA 3.0.

Rząd wiązania

Na podstawie diagramu energetycznego cząsteczki można określić tzw. rząd wiązania. Z definicji jest to połowa różnicy między liczbą elektronów obsadzających orbitale wiążące a liczbą elektronów obsadzających orbitale antywiążące, co można zapisać w postaci wzoru:

R = \frac{n_{e} - n_{e}^{*}}{2}

gdzie:

$R$ – rząd wiązania;
$n_{e}$ – liczba elektronów na orbitalu wiążącym;
$n_{e}^{*}$ – liczba elektronów na orbitalu antywiążącym.

Rząd wiązania, przyjmujący wartości całkowite, określa krotność wiązania. Im wyższy rząd wiązania, tym większa trwałość wiązania. Jeżeli rząd wiązania wynosi zero, oznacza to, że cząsteczka nie istnieje (brak stabilności energetycznej).

Przykład 3

Poniżej przedstawiono budowę cząsteczki tlenku węgla( $II$ ) uwzględniając teorię orbitali molekularnych. Jak wynika z poniższego diagramu energetycznego orbitali, na orbitalu wiążącym znajduje się $8$ elektronów, a na orbitalu antywiążącym znajdują się $2$ elektrony. Stąd rząd wiązania wynosi:

R = \frac{8 - 2}{2} = 3

RchUDz32Qrg8l

Ilustracja przedstawiająca diagram energetyczny dla cząsteczki tlenku węgla(dwa). Po lewej stronie znajduje się strzałka skierowana do góry opisana jako „energia”. Po prawej stronie diagramu znajdują się orbitale atomowe atomu tlenu, zaś po lewej orbitale atomowe atomu węgla. Na środku znajdują się orbitale molekularne cząsteczki tlenku węgla(dwa). Od dołu diagramu po lewej stronie zaznaczono jako poziomy odcinek energię orbitalu atomowego 2s atomu węgla obsadzonego dwoma elektronami, co reprezentują dwie strzałki znajdujące się na odcinku, pierwsza skierowana w dół, zaś druga skierowana do góry. Po prawej stronie, nieco niżej, znajduje się poziomy odcinek odpowiadający energii orbitalu atomowego 2s atomu tlenu, na którym znajdują się dwie strzałki, pierwsza skierowana w dół, zaś druga do góry. Od wspomnianych odcinków poprowadzone są po dwie przerywane linie do środka diagramu, po jednej do góry po skosie i po jednej do dołu po skosie. Linia skierowana w dół łączy na środku diagramu poziomy odcinek odpowiadający energii orbitalu molekularnego wiążącego sigma, indeks dolny, 2s2s, koniec indeksu dolnego, który obsadzony jest dwoma elektronami. Linia skierowana do góry łączy na środku diagramu poziomy odcinek odpowiadający energii orbitalu molekularnego antywiążącego sigma, indeks górny, gwiazdka, koniec indeksu górnego, indeks dolny, 2s2s, koniec indeksu dolnego, który obsadzony jest dwoma elektronami. Powyżej po lewej stronie znajdują się trzy poziome odcinki reprezentujące orbitale atomowe 2p atomu węgla. Na dwóch pierwszych odcinkach znajduje się po jednej strzałce skierowanej do góry. Po prawej stronie diagramu nieco niżej niż wspomniane odcinki znajdują się również trzy poziome linie reprezentujące trzy orbitale 2p. Na pierwszym odcinku znajdują się dwie strzałki, pierwsza skierowana do dołu, zaś druga do góry. Na drugim oraz trzecim odcinku znajduje się po jednej strzałce skierowanej w górę. Od wspomnianych odcinków poprowadzone są po cztery linie w kierunku środka diagramu. Po dwie do góry po skosie i po dwie w dół po skosie. — Diagram energetyczny orbitali dla cząsteczki tlenku węgla( $II$ ).
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Podsumowanie

Polecenie 1

Czy wiesz, w jaki sposób powstają orbitale molekularne? Zapoznaj się z poniższą animacją oraz rozwiąż ćwiczenia.

R132xsOWCR1l2

Animacja pt. „Jak powstają orbitale molekularne?”.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

RNl8VTeXiJoIw

Ćwiczenie 1

R1RxgfSi79eCs

Ćwiczenie 2

bg‑blue

Notatnik

R17TY7A3VUjRk

Źródło: Gromar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Jak powstają wiązania typu pi?

Słownik pojęć

Szerzej o orbitalach molekularnych - diagramy energetyczne

Podział orbitali molekularnych

Sposoby tworzenia orbitali molekularnych typu $π$ i $σ$ (wiążących)