Rzędowość reakcji

Kinetyka chemiczna to dziedzina analizująca szybkość reakcji w odniesieniu do różnych warunków: ciśnienia, temperatury oraz stężenia i natury reagentów. Dzięki niej można zbadać również złożoność oraz mechanizm reakcjimechanizm reakcjimechanizm reakcji. Najważniejszymi pojęciami w tym dziale są:

• szybkość reakcji;

• cząsteczkowość reakcji;

• stała szybkościstała szybkościstała szybkości reakcji;

• rząd reakcji.

Aby zrozumieć pojęcie rzędu reakcji, najpierw trzeba pojąć znaczenia i rodzaje poszczególnych procesów chemicznych, które mogą być proste lub złożone. Reakcja prosta to taka, która przebiega w jednym etapie od substratów do produktów. Jeśli w trakcie nie dojdzie do powstania żadnych produktów pośrednichprodukt pośredniproduktów pośrednich – mamy wówczas do czynienia z reakcją elementarną. Jej przykładem jest synteza jodowodoru.

Reakcje złożone dzielą się na reakcje następcze i równoległe. Jednak większość z nich zawiera zarówno elementy następcze, jak i równoległe. Reakcje następcze to takie, w których kolejne etapy zachodzą po kolei. Przykładem takiego procesu następczego są naturalne szeregi promieniotwórcze.

Poniżej znajduje się przykład szeregu promieniotwórczego, rozpoczynającego się od uranu:

Reakcje równoległe polegają na jednoczesnym przebiegu kilku procesów, począwszy od tego samego substratu. Przykładem tych jest nitrowanie fenolu.

RavkgTlr1iU2s

Schemat przedstawia wzory chemiczne fenolu i jego pochodnych, obrazując nitrowanie fenolu. Po lewej stronie ilustracji jest wzór półstrukturalny fenolu: jedna cząsteczka fenolu o wzorze - sześcioczłonowy pierścień z trzema wiązaniami podwójnymi jest połączony na górze z grupą hydroksylową, od wzoru rozchodzą się promieniście trzy strzałki skierowane w prawo, nad strzałkami jest po jednym kationie wodoru. Przy pierwszej strzałce u góry produktem reakcji jest o-nitrofenol (wzór: do wzoru fenolu dołączona jest grupa nitrowa, zaraz przy pierwszym atomie węgla za grupą hydroksylową po prawej stronie) dodać jedna cząsteczka wody. Produktem następnej reakcji jest m-nitrofenol (wzór: do wzoru fenolu dołączona jest grupa nitrowa, przy drugim atomie węgla za grupą hydroksylową po prawej stronie) dodać jedna cząsteczka wody. Produktem ostatniej reakcji jest p-nitrofenol (wzór: do wzoru fenolu dołączona jest grupa nitrowa na przeciwległym biegunie grupy hydroksylowej) dodać jedna cząsteczka wody.

Przebieg reakcji złożonych, jak sama nazwa wskazuje, jest dość skomplikowany, dlatego też ich mechanizm wyznacza się doświadczalnie. To pozwala na zapisanie równania danej reakcji. Dzięki temu możemy określić cząsteczkowość i rzędowość reakcji. Cząsteczkowość jest inaczej liczbą cząsteczek substratu (atomów, cząsteczek, jonów lub rodników), które biorą udział w danej reakcji elementarnej. Przykładem dwucząsteczkowej reakcji elementarnej jednoetapowej prostej jest synteza jodowodoru.

Definicja mówi, że rząd reakcji chemicznej jest sumą wykładników potęgowych, do których podniesione są stężenia reagentów w równaniu kinetycznymrównanie kinetycznerównaniu kinetycznym (na szybkość reakcji chemicznej). Zapisując równanie kinetyczne dla tej reakcji otrzymujemy zależność:

gdzie:

• $ʋ$ – szybkość reakcji;

• $k$ – stała szybkości reakcji;

• $\left[\mathrm{A}\right]$, $\left[\mathrm{B}\right]$, $\dots$ – stężenia substratów biorących udział w reakcji.

Wykładniki potęgowe w równaniu kinetycznym są wyznaczane doświadczalnie i mimo że czasem pokrywają się z wartościami współczynników stechiometrycznych w równaniu reakcji, to w istocie, na podstawie równania reakcji, możemy zapisać równanie kinetyczne jedynie dla reakcji prostej i jednoetapowej - wówczas wykładniki potęgowe w równaniu kinetycznym są równe współczynnikom stechiometrycznym w równaniu reakcji. Reakcja otrzymywania jodowodoru jest reakcją jednoetapową i prostą zatem wykładniki potęgowe w równaniu kinetycznym są równe współczynnikom stechiometrycznym w równaniu reakcji. Nie ma potrzeby zapisywania wykładników potęgowych równych $1$.

Zapis wskazuje, że cząstkowy rząd reakcji względem ${\text{H}}_2$ wynosi $1$, względem ${\text{I}}_2$ również wynosi $1$, a całkowity rząd reakcji, będący sumą tych cząstkowych rzędów, wynosi $2 \left(1+1=2\right)$.

Dla reakcji opisanej równaniem:

Całkowity rząd reakcji wynosi $4$. Rzędem reakcji względem reagenta $\mathrm{X}$ nazywamy wykładnik potęgowy, do którego podniesione jest jego stężenie w równaniu kinetycznym. W przedstawionym wyżej przypadku widać, że reakcja jest drugiego rzędu – zarówno ze względu na substrat $\mathrm{X}$, jak i $\mathrm{Y}$. Cząstkowy rząd reakcji pozwala na określenie wpływu stężenia poszczególnych reagentów na szybkość reakcji.

Równania kinetyczne dla reakcji złożonych, składających się z kilku etapów, ustala się doświadczalnie i często nie odzwierciedlają one równania stechiometrycznego. Wtedy rzędowość reakcji nie musi być wartością całkowitą, tak jak w przypadku reakcji prostych. Rząd reakcji jest wartością ustalaną doświadczalnie. W zależności od warunków reakcji, może przyjmować wartości liczb całkowitych lub ułamkowych, a może być nawet zerowa. Nie dla wszystkich reakcji można ułożyć równanie kinetyczne – w takim wypadku określenie rzędu jest niemożliwe.

Wyróżnia się reakcje:

• zerowego rzędu;

• $\text{I}$ rzędu;

• $\text{II}$ rzędu;

• reakcje wyższych rzędów (bardzo rzadkie).

Reakcjami zerowego rzędu są reakcje, których szybkość nie jest uzależniona od stężenia substratów. Są to np. reakcje fotochemiczne, których szybkość zależy od natężenia padającego promieniowania. Dla takich reakcji równanie kinetyczne wygląda następująco:

gdzie:

• $C$ – stężenie molowe substratu pozostałe po czasie $t$;

• $C_0$ – początkowe stężenie molowe substratu;

• $k$ – stała szybkości reakcji;

• $t$ – czas przebiegu reakcji.

Z powyższego równania reakcji wynika, że reakcja zerowego rzędu ma liniowy ubytek stężenia substratu (lub liniowy przyrost stężenia produktu) w czasie reakcji. Wykres tej zależności przedstawiony jest poniżej.

RYurtnYQdCKNd

Wykres zależności czasu t w sekundach (oś X) od stężenia mol na decymetr sześcienny (oś Y). Na wykresie jest linia prosta łącząca punkt na osi X z punktem oznaczonym jako C indeks dolny zero na osi Y. Linia jest tak usytuowana względem osi X i Y, że tworzy z nimi trójkąt. Na linii zaznaczono trzy punkty o wartościach w kolejności oś X, Y: punkt najniżej na osiach t indeks dolny jeden indeks górny prim, C indeks dolny jeden indeks górny bis; t indeks dolny jeden, C indeks dolny jeden; t indeks dolny jeden indeks górny bis, C indeks dolny jeden indeks górny prim.

Reakcjami $\text{I}$ rzędu są reakcje, dla których rząd reakcji wynosi $1$. Wówczas równanie kinetyczne ma postać:

gdzie:

• $C$ – stężenie molowe substratu pozostałe po czasie $t$;

• $C_0$ – początkowe stężenie molowe substratu;

• $k$ – stała szybkości reakcji $\left[\frac{1}{\mathrm{czas}}\right]$;

• $t$ – czas przebiegu reakcji;

• $\ln$ – logarytm naturalny o podstawie $e$ (liczba Eulera), gdzie $e=2,718281828\dots$

R1NkAyzDD3VZ9

Wykres zależności czasu t podanego w sekundach (oś X) od stężenia molowego C podanego w molach na decymetr sześcienny (oś Y). Krzywa biegnie wysoko na osi Y od punktu a, po czym opada i biegnie równolegle nieco powyżej osi X. W połowie osi Y na krzywej, która jest wklęsła, zaznaczono punkt o wartości t indeks dolny, jeden / dwa, koniec indeksu dolnego na osi X oraz początek ułamka, a, mianownik, dwa, koniec ułamka na osi Y.

RdbuchD50aHRU

Wykres zależności czasu t podanego w sekundach oś X od In C na osi Y. Od punktu na osi Y oznaczonego jako In A biegnie linia prosta w dół. Kończy się nad osią czasu, na wysokości jej końca. Na linii zaznaczono dwa punkty 1 i 2. Od punktu 1 poprowadzono linię przerywaną w dół, przy niej napis: I n początek ułamka, C indeks dolny, jeden, koniec indeksu dolnego, mianownik, C indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, koniec ułamka, a potem linię przerywaną poprowadzono w prawo do punktu 2 - tam napis: t indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, minus, t indeks dolny, jeden, koniec indeksu dolnego. Po prawej stronie krzywej wykresu jest zapis: k, równa się, początek ułamka, I n początek ułamka, C indeks dolny, jeden, koniec indeksu dolnego, mianownik, C indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, koniec ułamka, mianownik, t indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, minus, t indeks dolny, jeden, koniec indeksu dolnego, koniec ułamka.

Powyższe wyrażenie można również zapisać jako zależność masy ($m$ i $m$), liczbę moli ($n$ i $n$) lub jako liczbę cząsteczek ($N$ i $N$). Wtedy:

Wykres ekspotencjalnej zależności stężenia molowego substratu od czasu wygląda następująco:

Ru8T7TTx2B59s

Wykres zależności stężenia molowego C (mol na decymetr sześcienny) oś Y od czasu t w sekundach. Na osi X są wartości od zera do trzystu tysięcy. Na osi Y od zera do 1,2. Krzywa biegnie od wartości 1,2 na osi Y do wartości 300 000 na osi X. Od wartości 90 000 na osi X styka się z tą osią. Inne wartości krzywej, w przybliżeniu to: 14 000 sekund, stężenie 0,78; 30 000 sekund, stężenie 0,4; 50 000 sekund, stężenie 1,5.

Na wykresy zależności stężenia molowego substratu w funkcji czasu ma wpływ stała szybkości reakcji. Jeżeli stała szybkość jest większa, nachylenie wykresu jest bardziej ostre.

RkyVw4NEXQsBy

Wykres zależności stężenia molowego C (mol na decymetr sześcienny) oś Y od czasu t w sekundach. Na osi X są wartości od zera do trzystu tysięcy. Na osi Y od zera do 1,2. Na wykresie są dwie wklęsłe krzywe. Jedna z nich jest dla k=4,3 mnożone przez 10 do potęgi -5 (jednostka jeden na sekundę) biegnie od wartości 1,2 na osi Y do wartości 300 000 na osi X. Od wartości 90 000 na osi X styka się z tą osią. Inne wartości krzywej, w przybliżeniu: 14 000 sekund, stężenie 0,78; 30 000 sekund, stężenie 0,4; 50 000 sekund, stężenie 1,5. Druga krzywa biegnie poniżej opisanej. Dotyczy wartości k=8,3 mnożone przez 10 do potęgi -5 (jednostka jeden na sekundę). Przebiega podobnie do pierwszej krzywej, ale biegnie nieco bliżej osi Y.

Wykres ekspotencjalnej zależności szybkości reakcji od czasu wygląda następująco:

R1RULADVWsbVI

Wykres zależności czasu t podanego w sekundach (oś X) od szybkości reakcji podanej w jednostce mol mnożone przez decymetr sześcienny do potęgi -3 mnożone przez s do potęgi -1 (oś Y). Na osi X są wartości od zera do 300 000, na osi Y od zera do 0,0007. Krzywa biegnie od wartości nieco powyżej 0,0006 na osi Y do wartości 300 000 na osi X. Przykładowe inne wartości: 10 000 sekund, stężenie nieco poniżej 0,0003; 50 000 sekund, stężenie wynosi nieco powyżej zera. Od 90 000 sekund krzywa praktycznie zaczyna stykać się z osią X.

Reakcjami $\text{II}$ rzędu są reakcje, dla których rząd reakcji wynosi $2$. Dla takich reakcji równanie kinetyczne ma postać:

gdzie:

• $C$ – stężenie molowe substratu pozostałe po czasie t;

• $C_0$ – początkowe stężenie molowe substratu;

• $k$ – stała szybkości reakcji $\left[\frac{{\mathrm{dm}}^3}{\mathrm{mol}·\mathrm{s}}\right]$;

• $t$ – czas przebiegu reakcji.

R1G2ap8gT0VZq

Wykres zależności czasu t podanego w sekundach (oś X) od stężenia molowego C w molach na decymetr sześcienny (oś Y). Na wykresie są dwie wklęsłe krzywe - pierwszego i drugiego rzędu. Krzywa pierwszego rzędu biegnie poniżej krzywej drugiego rzędu, bliżej osi Y, jest zaznaczona linią przerywaną. Krzywa oznaczona jako drugiego rzędu biegnie wysoko na osi Y od punktu a, po czym opada i biegnie równolegle nieco powyżej osi X. W jednej trzeciej swojej długości, od góry, w połowie osi Y, na krzywej, która jest wklęsła, zaznaczono punkt o współrzednych t indeks dolny, jeden / dwa, koniec indeksu dolnego na osi X oraz początek ułamka, a, mianownik, dwa, koniec ułamka na osi Y.

R1YMqzp011rXm

Wykres zależności czasu t podanego w sekundach (oś X) od początek ułamka, jeden, mianownik, C, koniec ułamka na osi Y. Krzywa rozpoczyna się nisko na osi Y w punkcie początek ułamka, jeden, mianownik, a, koniec ułamka i wznosi się po przekątnej. Zaznaczono na niej dwa punkty - bliżej osi Y to 1, obok w prawo jest 2. Od punktu drugiego poprowadzono linię przerywaną w dół na wysokość punktu jeden, tam napis: początek ułamka, jeden, mianownik, C indeks dolny, jeden, koniec indeksu dolnego, koniec ułamka, minus, początek ułamka, jeden, mianownik, C indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, koniec ułamka. Od punktu 2 do punktu 1 dołem krzywej poprowadzono linię przerywaną opisaną: t indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, minus, t indeks dolny, jeden, koniec indeksu dolnego.