Co to jest półogniwo i ogniwo?

Półogniwa

Substancje przewodzące prąd elektryczny to przewodniki. Można je podzielić w sposób przedstawiony na poniższym schemacie.

Układ złożony z bezpośrednio stykających się ze sobą przewodników, jonowych i elektronowych, to półogniwo. Jeśli metal styka się z roztworem, wówczas na ich granicy tworzy się podwójna warstwa elektryczna. Dzięki tej warstwie, złożonej z jonów elektrolitu i cząsteczek rozpuszczalnika, elektroda uzyskuje pewien potencjał elektryczny (potencjał elektrody), który zależy od rodzaju metalu, rodzaju elektrolitu i stężeń jonów w roztworze.

R18N0oTMPNYJr

Na ilustracji jest szklane naczynie z roztworem wodnym zawierającym między innymi jony ${\text{Cu}}^{2+}$. Roztwór to przewodnik jonowy. W roztworze zanurzona jest elektroda miedziowa. Elektroda to przewodnik elektronowy.

Ilościowo potencjał elektrody metalicznej określa wzór Nernsta, zapisany następująco:

$E_{Me|M{e}^{\mathrm{n}+}}={E^0}_{Me|M{e}^{\mathrm{n}+}}+\frac{2,303RT}{\mathrm{z}F}\log \left[M{e}^{\mathrm{n}+}\right]$

gdzie:

• $E_{Me|M{e}^{\mathrm{n}+}}$ – potencjał standardowy elektrody [$\text{V}$];

• $R$ – uniwersalna stała gazowa $\left[\frac{\text{hPa}·{\text{dm}}^3}{\text{mol}·\text{K}}\right]$ lub $\left[\frac{\text{J}}{\text{mol}·\text{K}}\right]$;

• $T$ – temperatura [$\text{K}$];

• $\mathrm{z}$ – liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej;

• $F$ – stała Faradaya (96 500 $\frac{\text{C}}{\text{mol}}$);

• $M{e}^{\mathit{n}\mathit{+}}$ – stężenie molowe jonów metalu w roztworze $\left[\frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}\right]$.

Potencjał standardowy półogniwa ${E^0}_{\mathit{M}\mathit{e}\mathit{|}\mathit{M}{\mathit{e}}^{n+}}$ to potencjał półogniwa zbudowanego z metalu i zanurzonego w roztworze, w którym stężenie jonów potencjałotwórczych wynosi $1 \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$, a wszystkie gazy są pod ciśnieniem $1000 \text{hPa}$ w temperaturze $25°\text{C}$ ($298 \text{K}$). Jest on mierzony w stosunku do standardowej elektrody wodorowej.

Wzór Nernsta można zapisać w formie najbardziej ogólnej:

$E_{Me|M{e}^{\mathrm{n}+}}=E^0+\frac{RT}{\mathrm{z}F}\ln \frac{c_{\left(\text{utl}.\right)}}{c_{\left(\text{red}.\right)}}$

gdzie:

• $E^0$ – potencjał standardowy elektrody;

• $R$ – uniwersalna stała gazowa $\left[\frac{\text{hPa}·{\text{dm}}^3}{\text{mol}·\text{K}}\right]$ lub $\left[\frac{\text{J}}{\text{mol}·\text{K}}\right]$;

• $T$ – temperatura [$\text{K}$];

• $\mathrm{z}$ – liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej;

• $F$ – stała Faradaya (96 500 $\frac{\text{C}}{\text{mol}}$);

• $c_{\left(\text{utl}.\right)}$ – stężenie molowe formy utlenionej substancji;

• $c_{\left(\text{red}.\right)}$ – stężenie molowe formy zredukowanej substancji.

Poniższa tabela przedstawia sposoby podziału półogniw.

Charakterystyka poszczególnych typów półogniw

Półogniwa metaliczne

Metal $Me$ (jako elektroda biorąca udział w reakcji) zanurzony w roztworze swoich jonów $M{e}^{\mathrm{z}+}$.

$Me|M{e}^{\mathrm{z}+}M{e}^{\mathrm{z}+}+{\mathrm{ze}}^{-}\rightleftarrows MeE=E^0+\frac{RT}{\mathrm{z}F}\ln \left[M{e}^{\mathrm{z}+}\right]$

Półogniwo odwracalne względem kationów

Metal użyty w półogniwie metalicznym jako elektroda, nie może reagować w temperaturze pokojowej z wodą, co wyklucza używanie większości metali aktywnych.

Półogniwa gazowe

Metal szlachetny (platyna) jako elektroda, która nie bierze udziału w reakcji elektrodowej, zanurzona w roztworze z jonami potencjałotwórczymi i omywana odpowiednim gazem, np.:

• półogniwo wodorowe (półogniwo odwracalne względem kationu):

$\text{Pt}\left|{\text{H}}_2\right|{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}2 {\text{H}}_3{\text{O}}^{+}+2{\text{e}}^{-}\rightleftarrows {\text{H}}_2+2 {\text{H}}_2\text{O}E=E^0+\frac{RT}{zF}\ln \left[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}\right]$

• półogniwo chlorowe:

$\text{Pt}\left|{\text{Cl}}^{-}\right|{\text{Cl}}_2 2 {\text{Cl}}^{-}\rightleftarrows {\text{Cl}}_2+2{\text{e}}^{-} E=E^0+\frac{RT}{\mathrm{z}F}\left[{\mathrm{Cl}}^{-}\right]$

Półogniwa redoks

Metal szlachetny (platyna), jako elektroda, która nie bierze udziału w reakcji elektrodowej, zanurzona w roztworze, który zawiera jony danego pierwiastka na różnych stopniach utlenienia, np.:

$\text{Pt}|{\text{Fe}}^{2+},{\text{Fe}}^{3+} {\text{Fe}}^{2+}\rightleftarrows {\text{Fe}}^{3+}+{\text{e}}^{-} E=E^0+\frac{RT}{\mathrm{z}F}\ln \left[\frac{{\text{Fe}}^{3+}}{{\text{Fe}}^{2+}}\right]\left(\mathrm{z}=1\right)$

lub:

${\text{Sn}}^{2+},{\text{Sn}}^{4+} {\text{Sn}}^{2+}\rightleftarrows {\text{Sn}}^{4+}+2{\text{e}}^{- } E=E^0+\frac{RT}{\mathrm{z}F}\ln \left[\frac{{\text{Sn}}^{4+}}{{\text{Sn}}^{2+}}\right]\left(\mathrm{z}=2\right)$

Półogniwa $\text{II}$ rodzaju

Płytka czystego metalu pokryta trudno rozpuszczalną solą tego metalu, zanurzona w roztworze o wspólnym anionie (półogniwo odwracalne względem anionu), np.:

$\text{Ag},{\text{AgCl}}_{\left(\text{s}\right)}|{\text{Cl}}^{-} \text{AgCl}+{\text{e}}^{-}\rightleftarrows {\text{Ag}}_{\left(\text{s}\right)}+{{\text{Cl}}^{-}}_{\left(\text{aq}\right)} E=E^0-\frac{RT}{\mathrm{z}F}\ln \left[{\text{Cl}}^{-}\right]$

Zestawienie standardowych potencjałów półogniw metalicznych, uporządkowanych według rosnących wartości, tworzy tzw. szereg napięciowy metali, w którym:

• ujemna wartość potencjału w szeregu wskazuje, że metal ma większą zdolność do utraty elektronów niż wodór (większą zdolność metalu do utleniania się) i jest silniejszym reduktorem;

• najbardziej aktywne metale znajdują się na początku szeregu napięciowego, a najmniej aktywne na końcu (metale szlachetne);

• metal bardziej aktywny wypiera metal mniej aktywny z roztworu jego soli;

• wraz ze wzrostem wartości potencjału rosną właściwości utleniające jonów metali;

• metale o ujemnym potencjale wypierają wodór z kwasów słabo utleniających.

Właściwości metali w szeregu napięciowym zmieniają się zgodnie z poniższym schematem.