Orbitale molekularne

Powstawanie wiązań pomiędzy atomami można wyjaśnić zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej. Teoria kwantowa oparta na obliczeniach matematycznych zakłada, że wiązanie kowalencyjne powstaje w wyniku nakładania się orbitali atomowychorbital atomowy/molekularnyorbitali atomowych. Powstający charakterystyczny rozkład gęstości elektronowej – orbital molekularny – określany jest jako wiązanie $\mathit{\sigma }$ (czyt. sigma) lub wiązanie $\mathit{\pi }$ (czyt. pi), w zależności od sposobu nakładania się orbitali.

W atomie mogą występować orbitale $s$, $p$, $d$, $f$. Zgodnie z kwantową teorią wiązań chemicznych, orbital molekularny (cząsteczkowy) powstaje w wyniku zbliżenia i nałożenia się orbitali atomowych, które posiadają podobną energię i jednakową symetrię względem osi łączącej dwa jądra atomowe.

Czy orbitale, powstałe z nakładania się dwóch orbitali typu $s$, będą takie same jak z dwóch orbitali typu $p$?

Cząsteczka wodoru (${\text{H}}_2$) powstaje poprzez nałożenie się chmur elektronowych dwóch atomów wodoru. Elektron w atomie wodoru znajduje się na orbitalu $1s$. W wyniku zbliżania się do siebie obu chmur następuje ich nakładanie i zlanie w jedną chmurę, która obejmuje oba atomy. W taki sposób powstaje orbital molekularny $\sigma$ $s—s$ obsadzony dwoma elektronami.

A co w przypadku, gdy niesparowane elektrony (zdolne do tworzenia wiązań) znajdują się wyłącznie na orbitalach typu $p$?

Z taką sytuacją mamy do czynienia w przypadku cząsteczki fluoru. Cząsteczka fluoru (${\text{F}}_2$) powstaje poprzez nałożenie się chmur elektronowych dwóch atomów fluoru. Niesparowany elektron, zdolny do utworzenia wiązania pojedynczego, znajduje się w atomie fluoru na orbitalu $2p_z$. W wyniku zbliżania się do siebie obu chmur, następuje ich nakładanie. Powstaje jedna chmura elektronowa i tworzy się orbital molekularny $\sigma$ $p—p$ obsadzony dwoma elektronami i o kształcie innym niż orbital $\sigma$ $s—s$.

Rozpatrzmy zatem powstawanie wiązania typu $\sigma$ w kwasie fluorowodorowym ($\text{HF}$). Elektron w atomie fluoru znajduje się na orbitalu $2p_z$, a elektron w atomie wodoru – na orbitalu $1s$. Cząsteczka $\text{HF}$ powstaje poprzez nałożenie się chmur elektronowych dwóch atomów (fluoru i wodoru). W wyniku zbliżania się do siebie obu chmur, następuje ich nakładanie. Tworzy się jedna chmura obejmująca oba atomy. W taki sposób powstaje orbital molekularny $\sigma$ $s—p$, obsadzony dwoma elektronami.

Warto zauważyć, że wiązania σsigma tworzone są nie tylko przez orbitale atomowe, ale też przez orbitale zhybrydyzwoane, np. $sp$, $s{p}^2$ czy $s{p}^3$, co ma miejsce chociażby w przypadku związków organicznych.

Wiązanie pojedyncze węgiel–węgiel w etanie powstaje poprzez nakładanie się pary orbitali zhybrydyzowanychorbitale zhybrydyzowaneorbitali zhybrydyzowanych $s{p}^3$ atomów węgla. W ten sposób otrzymujemy pojedyncze wiązanie $\sigma$ typu $s{p}^3—s{p}^3$. Wiązanie to ma długość $\mathrm{1,54}$ $\mathrm{\AA }$. Z kolei wiązania $\sigma$, pomiędzy atomem węgla a atomem wodoru, powstają przez nakładanie się orbitalu typu $s{p}^3$ atomu węgla z orbitalem typu $1s$ wodoru.

Ćwiczenie 1

Ile wiązań σsigma występuje w cząsteczce etanu?

R1UzYzAcdMkhW

Cząsteczka etanu. Na rysunku jest wzór strukturalny cząsteczki etanu. Dwa atomy węgla połączone są ze sobą wiązaniem pojedynczym. Do każdego atomu węgla przyłączone są $3$ atomy wodoru za pomocą wiązań pojedynczych. Wiązania dla każdego węgla tworzą szkielet tetraedru. Cała cząsteczka etanu jest strukturą przestrzenną, nie płaską. Każdy z trzech atomów wodoru połączony jest z atomem węgla wiązaniem przedstawionym za pomocą pojedynczej, jednolitej kreski, jednolitej kreski w kształcie stożka oraz kreski w kształcie stożka składającej się z $4$ poziomych, mniejszych kresek oddzielonych od siebie.

RgBqaL9glxPOH

Możliwe odpowiedzi: 1. siedem, 2. jeden, 3. sześć, 4. trzy

Wiązanie $\sigma$ a wiązanie typu $\pi$

Wiązania chemiczne można podzielić, biorąc pod uwagę liczbę elektronów, które łączą atomy. Wyróżniamy zatem:

• wiązania pojedyncze – utworzone przez dwa elektrony – które są wiązaniami typu $\sigma$;

• wiązania wielokrotne (podwójne i potrójne) – utworzone przez więcej niż dwa elektrony – w których zawsze jedno z wiązań jest typu $\sigma$, a pozostałe (jedno lub dwa wiązania) to wiązania typu $\pi$. Istotna różnica pomiędzy wiązaniem typu $\sigma$ oraz wiązaniem typu $\pi$ to siła, z jaką wiążą się ze sobą atomy. Orbitale molekularne typu $\sigma$ tworzą wiązania silniejsze od wiązań typu $\pi$. Warto dodać, że wiązania typu $\pi$ powstają poprzez boczne nakładanie się orbitali atomowych, ale o tym dokładniej w innej części e‑podręcznika.

Podsumowanie

RT9He7xE9h68I

Animacja dotyczy powstawania wiązania typu sigma.

Animacja dotyczy powstawania wiązania typu sigma.

Film dostępny pod adresem /preview/resource/RT9He7xE9h68I

Animacja dotyczy powstawania wiązania typu sigma.