UwodornianieuwodornianieUwodornianie – inaczej uwodornienie, hydrogenizacja, hydrogenacja, wodorowanie, hydrogenoliza – to reakcja redukcji, która polega na przyłączaniu wodoru do danego związku chemicznego. W chemii organicznej uwodornienieuwodornianieuwodornienie zachodzi zazwyczaj z częściowym rozerwaniem wiązania wielokrotnego węgiel‑węgiel lub węgiel‑heteroatom. Reakcja ta wymaga często stosowania wysokich ciśnień, podwyższonej temperatury oraz stosowania katalizatorów, takich jak nikiel Raneya, żelazo, pallad, chrom, miedź oraz ich mieszane tlenki.

W przypadku uwodornienia benzenu, reakcja przebiega następująco:

RUXiJDT5QtwXn

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji uwodornienia benzenu. Cząsteczka benzenu, którą stanowi sześcioczłonowy pierścień aromatyczny zbudowany z sześciu atomów węgla, z których każdy podstawiony jest jednym atomem wodoru. Dodać trzy cząsteczki wodoru ${\text{H}}_2$. Strzałka w prawo, nad strzałką zapis "katalizator, ciśnienie p, temperatura T". Za strzałką cząsteczka cykloheksanu, to jest sześcioczłonowego pierścienia nasyconego, który tworzy sześć grup ${\text{CH}}_2$. Poniżej znajduje się zapis w formie sumarycznej ${\text{C}}_6{\text{H}}_6+3 {\text{H}}_2$. Strzałka w prawo, nad strzałką zapis "katalizator, ciśnienie p, temperatura T". Za strzałką ${\text{C}}_6{\text{H}}_{12}$.

Stabilność cząsteczek związków aromatycznych jest większa niż węglowodorów nienasyconych. W reakcji uwodornienia należy zastosować bardziej drastyczne warunki.

Należy podkreślić, że jest to jeden z nielicznych przypadków kiedy benzen ulega reakcji addycji. Areny zazwyczaj ulegają reakcji substytucji elektrofilowej.

Związki aromatyczne biorą udział w reakcjach, w których zostaje zachowany nienaruszony układ zdelokalizowanych elektronów $\pi$. Do takich reakcji należy substytucja elektrofilowasubstytucja elektrofilowasubstytucja elektrofilowa, zachodząca zgodnie z następującym mechanizmem.

W pierwszym etapie reagent elektrofilowy E oddziałuje z chmurą zdelokalizowanych elektronów pierścienia benzenowego. Następnie przekształca się w kompleks, w którym chmura zdelokalizowanych elektronów oddaje jedną parę elektronów $\pi$, tworząc wiązanie pomiędzy czynnikiem elektrofilowym a atomem węgla. Ostatni etap reakcji polega na oderwaniu protonu i utworzeniu ponownie uprzywilejowanego stabilnego układu aromatycznego.

• halogenowanie (podstawienie atomu halogenu $\text{X}$: $—\text{F}$, $—\text{Cl}$, $—\text{Br}$, $—\text{I}$)

R95zClWykS4rW

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji halogenowania benzenu. Cząsteczka benzenu, którą stanowi sześcioczłonowy pierścień aromatyczny. Dodać cząsteczkę bromu ${\text{Br}}_2$. Strzałka w prawo, nad strzałką bromek żelaza(<math aria‑label="trzy">III) ${\text{FeBr}}_3$. Za strzałką cząsteczka bromobenzenu zbudowanego z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego atomem bromu, dodać cząsteczkę bromowodoru $\text{HBr}$

• nitrowanie (podstawienie grupy nitrowej: $—{\text{NO}}_2$)

R1Fd9BbYBd9vH

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji nitrowania benzenu, która wymaga obecności stężonych kwasów. Cząsteczka benzenu, którą stanowi sześcioczłonowy pierścień aromatyczny. Dodać cząsteczkę kwasu azotowego(<math aria‑label="pięć">V) ${\text{HNO}}_3$. Strzałka w prawo, nad strzałką stężony kwas siarkowy(<math aria‑label="sześć">VI) ${\text{H}}_2{\text{SO}}_4$. Za strzałką cząsteczka nitrobenzenu zbudowanego z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego grupą nitrową ${\text{NO}}_2$, dodać cząsteczkę wody ${\text{H}}_2\text{O}$.

• sulfonowanie (podstawienie grupy sulfonowej: $—{\text{SO}}_3\text{H}$)

R2AmMYQUI7uiz

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji sulfonowania benzenu, która wymaga obecności stężonego kwasu. Cząsteczka benzenu, którą stanowi sześcioczłonowy pierścień aromatyczny. Dodać cząsteczkę kwasu siarkowego(<math aria‑label="sześć">VI) ${\text{H}}_2{\text{SO}}_4$. Strzałka w prawo, strzałka w lewo, nad strzałkami tlenek siarki(<math aria‑label="sześć">VI) ${\text{SO}}_3$. Dalej produkty. Cząsteczka kwasu benzenosulfonowego zbudowanego z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego grupą sulfonową ${\text{SO}}_3\text{H}$, dodać cząsteczkę wody ${\text{H}}_2\text{O}$.

• alkilowanie Friedela-Craftsa (podstawienie grupy alkilowej: $—\text{R}$)

Rxj1NvOcDwn5b

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji alkilowania benzenu. Cząsteczka benzenu, którą stanowi sześcioczłonowy pierścień aromatyczny. Dodać cząsteczkę halogenku alkilowego $\text{RX}$. Strzałka w prawo, nad strzałką chlorek glinu ${\text{AlCl}}_3$. Za strzałką cząsteczka alkilowej pochodnej benzenu zbudowanej z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego grupą $\text{R}$, dodać cząsteczkę halogenowodoru $\text{HX}$.

• acylowanie Friedela-Craftsa (podstawienie grupy acylowej: $—\text{C}\left(\text{O}\right)\text{R}$)

R1FGGH0BwWblG

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji acylowania benzenu. Cząsteczka benzenu, którą stanowi sześcioczłonowy pierścień aromatyczny. Dodać cząsteczkę halogenku kwasowego zbudowanego z podstawnika $\text{R}$ połączonego za pomocą wiązania pojedynczego z grupą C O X. Strzałka w prawo, nad strzałką chlorek glinu ${\text{AlCl}}_3$. Za strzałką cząsteczka acylowej pochodnej benzenu zbudowanej z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego grupą C O R, dodać cząsteczkę halogenowodoru $\text{HX}$. Podstawnik $\text{R}$ może być również grupą arylową $\text{Ar}$.

Wiemy już, jak wygląda przebieg reakcji substytucji elektrofilowej, w której podstawiono za dowolny atom wodoru pierwszy podstawnik. Co jednak, gdy do już podstawionego benzenu będziemy chcieli dodawać kolejne podstawniki? Jeżeli do pierścienia benzenowego przyłączone są dwie grupy, to należy określić nie tylko ich rodzaj, ale również wzajemne położenie.

RwkkRMLwqtgiI

Ilustracja przedstawiająca sześcioczłonowy pierścień aromatyczny benzenu składający się z sześciu atomów węgla, z których pięć łączy się z atomami wodoru, każdy z jednym, zaś atom węgla o lokancie pierwszym łączy się z podstawnikiem $\text{X}$. Dwie pozycje oddalone o jedno wiązanie od węgla związanego z podstawnikiem $\text{X}$ to pozycje orto, dwie pozycje oddalone o dwa wiązania od węgla związanego z podstawnikiem $\text{X}$ to pozycje meta, zaś pozycja czwarta oddalona o trzy wiązania od węgla połączonego z podstawnikiem $\text{X}$ nazywana jest pozycją para.

• Gdy podstawniki zajmują położenie $1$ i $2$ $\to$ przedrostek $\mathit{\text{orto}}$;

• Gdy podstawniki zajmują położenie $1$ i $3$ $\to$ przedrostek $\mathit{\text{meta}}$;

• Gdy podstawniki zajmują położenie $1$ i $4$ $\to$ przedrostek $\mathit{\text{para}}$.

Podając nazwy dwupodstawionych pochodnych benzenu nie należy stosować przedrostków meta, orto czy para ani odpowiednich dla nich skrótów literowych, jedynie lokanty.

Przykład:

RTw0r7XJGibiB

Ilustracja przedstawiająca wzory trzech izomerów dimetylobenzenu. Pierwszy wzór stanowi sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, w którym grupy metylowe ${\text{CH}}_3$ są przyłączone do dwóch sąsiednich atomów węgla w pierścieniu. Związek jest podpisany: $1$,$2$-dimetylobenzen. W drugim przypadku grupy metylowe ${\text{CH}}_3$ są przyłączone do dwóch atomów węgla i znajdują się względem siebie w relacji meta, to znaczy jedna grupa w pozycji pierwszej a druga w trzeciej. Związek jest podpisany: $1$,$3$-dimetylobenzen. W kolejnej strukturze grupy metylowe ${\text{CH}}_3$ są są związane z atomami węgla i znajdują się względem siebie w pozycjach para, to jest w pierwszej i czwartej pozycji. Związek jest podpisany: $1$,$4$-dimetylobenzen.

Jak wpływa podstawnik, który znajduje się w pierścieniu aromatycznym, na położenie nowego wprowadzanego podstawnika?

Otóż podstawniki związane z pierścieniem aromatycznym wywierają wpływ na aktywność związku, a także wskazują, w jakim położeniu znajdzie się następna podstawiona grupa. Podstawniki dzielimy zasadniczo na dwa rodzaje:

Aby wytłumaczyć zasadę wpływu podstawnika na kierunek przyłączenia nowego podstawnika, można zastosować porównanie do stołu, przy którym zazwyczaj siadają goście, oraz do relacji gość‑gospodarz. Wyobraź sobie, że pierścień benzenu to sześciokątny stół z dokładnie sześcioma miejscami. Na początku do stołu podchodzi gospodarz, który zajmuje pozycje u szczytu stołu, czyli nr $1$. Następnie zaprasza swoich gości. Jeśli jest gospodarzem pierwszego rodzaju, życzy sobie, aby zająć miejsce albo bezpośrednio koło niego (w pozycjipozycja ortopozycji $\mathit{\text{orto}}$), albo naprzeciw niego (w pozycjipozycja parapozycji $\mathit{\text{para}}$). Jeśli natomiast jest gospodarzem drugiego rodzaju, prosi, aby gość zajął pozycje w taki sposób, aby zostawić jeszcze jedno wolne miejsce między nimi (pozycjepozycja metapozycje $\mathit{\text{meta}}$). Najistotniejszym faktem jest to, że o zajmowanej pozycji nie decyduje gość (czyli nowy podstawnik), lecz gospodarz, który siedzi już przy stole (podstawnik w pierścieniu).

Aby jeszcze lepiej zrozumieć tę zasadę, posłużmy się przykładem.

W pierwszej kolejności będziemy mieli do czynienia z podstawnikiem pierwszego rodzaju, czyli z grupą alkilową – konkretnie grupą metylową. W tym wypadku będziemy nitrować toluen. Tutaj, jako produkt główny, otrzymamy dwa izomery.

RZ3e4qNAtQvW3

Ilustracja przedstawia schemat reakcji nitrowania toluenu. Cząsteczka toluenu zbudowanego z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Dodać cząsteczkę kwasu azotowego(<math aria‑label="pięć">V) ${\text{HNO}}_3$. Strzałka w prawo, pod wpływem stężonego kwasu siarkowego(<math aria‑label="sześć">VI) ${\text{H}}_2{\text{SO}}_{4\left(\text{stężony}\right)}$ powstają produkty. Cząsteczka $1$-metylo-$2$-nitrobenzenu zbudowanego z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego przy sąsiadujących ze sobą atomach węgla odpowiednio grupą metylową ${\text{CH}}_3$ oraz grupą nitrową ${\text{NO}}_2$. Dodać cząsteczkę $1$-metylo-$4$-nitrobenzenu zbudowanego z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego w pozycji pierwszej grupą metylową ${\text{CH}}_3$ oraz w pozycji czwartej grupą nitrową ${\text{NO}}_2$. Cząsteczkę wody ${\text{H}}_2\text{O}$.

Tym razem użyjemy podstawnika drugiego rodzaju, w tym przypadku będzie to grupa nitrowa w nitrobenzenie, podstawnikiem chcącym przyłączyć się do pierścienia będzie kolejna grupa nitrowa. W tym przypadku jako produkt główny otrzymamy tylko jeden związek.

R18w1JD0jCHdg

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji nitrowania nitrobenzenu, która wymaga obecności stężonych kwasów. Cząsteczka nitrobenzenu zbudowanego z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego grupą nitrową ${\text{NO}}_2$. Dodać cząsteczkę kwasu azotowego(<math aria‑label="pięć">V) ${\text{HNO}}_3$. Strzałka w prawo, nad strzałką stężony kwas siarkowy(<math aria‑label="sześć">VI) ${\text{H}}_2{\text{SO}}_4$. Za strzałką cząsteczka $1$,$3$-dinitrobenzenu zbudowanego z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego w pozycji pierwszej i trzeciej grupami nitrowymi ${\text{NO}}_2$, dodać cząsteczkę wody ${\text{H}}_2\text{O}$.

Zauważ zatem, że w zależności od kolejności wprowadzania podstawników, możemy otrzymać różne produkty. W zależności czy najpierw alkilujemy, a później nitrujemy, czy odwrotnie – zawsze uzyskujemy różne produkty. To bardzo ważne, jeśli chcemy projektować schematy reakcji, których produktem końcowym ma być konkretny izomer.

Słownik

Bibliografia

Encyklopedia PWN

McMurry J., Chemia organiczna, Warszawa 2000.

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, Warszawa 2010, wyd 5.