Na starej fotografii

Schultze i chlorek srebra

Średniowieczni alchemicy wiedzieli, że białe kryształki azotanu(V) srebra oraz potarte nimi przedmioty, wystawione na działanie światła, po pewnym czasie całkowicie czernieją. Pierwszym człowiekiem, o którym już ze źródeł historycznych wiemy, że stosował związki srebra do prymitywnego utrwalania obrazów, był niemiecki lekarz Heinrich Schultze. Schultze chciał wynaleźć substancję, która, wystawiona na działanie słońca, mogłaby długo świecić w ciemności. Wiedział z własnego doświadczenia, że związki srebra są szczególnie czułe na działanie światła i dlatego będą się najlepiej nadawały do jego celów. W swojej pracy doszedł do zadziwiających, choć wcale niezamierzonych rezultatów. Oto w roku 1727, zamiast substancji — magazynu światła – odkrył związek bardzo szybko i silnie czerniejący na słońcu. Związkiem tym był chlorek srebra AgCl.

W porównaniu z azotanem(V) srebra, chlorek srebra używany przez Schultza czerniał wyjątkowo szybko. Ów lekarz napełniał butelki mieszaniną chlorku srebra z kredą, do szkła przykładał papierowe szablony liter, a całość wystawiał na działanie słońca. Po paru minutach chlorek ciemniał z wyjątkiem miejsc osłoniętych przez szablony. W ten sposób na czarnym tle powstawały wyraźne białe litery. Innym razem zamiast liter niemiecki lekarz do ścianek butelki przykładał liście lub motyle i otrzymał ich jasne sylwetki na sczerniałej powierzchni chlorku srebra. Trudno tę zabawę, jak to sam Schultze traktował, nazwać już fotografią. Efekty były póki co krótkotrwałe – po zdjęciu szablonu biały rysunek utworzony na chlorku srebra pod wpływem światła szybko czerniał, a tym samym cały obraz ginął.

Scheele i amoniak

Następnego, bardzo ważnego zresztą kroku, który jednak niestety poszedł całkowicie w zapomnienie, dokonał w 1777 roku znany szwedzki chemik Carl Scheele. Zostawił on opis następującej metody: Na papier pokryty chlorkiem srebra kładzie się na przykład szablony liter i całość wystawia na działania słońca. W miejscach niezakrytych szablonami, chlorek srebra czernieje. Następnie papier zanurza się w roztworze amoniaku. Roztwór ten rozpuszcza tylko niesczerniały chlorek srebra, a więc ten z miejsc poprzednio nienaświetlonych.

Zachodzącą reakcję można zapisać równaniem tak: AgCl + 2 NH_3aq ⟶ Ag(NH₃)₂Cl.

Powstały związek nazywamy chlorkiem diaminasrebra(I). W ten sposób, dzięki usunięciu resztek chlorku srebra, obraz na papierze zostaje utrwalony, ponieważ przestaje już być wrażliwy na działanie światła. Niestety tym genialnym odkryciem po przedwczesnej śmierci szwedzkiego chemika nikt się bliżej nie zajął.

Niepce i camera obscura

W następnym okresie czynione były próby wykorzystania światłoczułości różnych żywic, oczywiście tych naturalnych, bo sztucznych jeszcze nie znano. Te podejścia z góry były skazane na niepowodzenie, ponieważ ich światłoczułość jest znikoma, w porównaniu ze związkami srebra, a jednocześnie pozbawiona możliwości utrwalenia – to znaczy, po wykonaniu obrazu nie da się tych żywic uczynić już niewrażliwymi na działanie światła. Za przełomową datę w historii fotografii uznajemy rok 1822, kiedy to Francuz Joseph Nicéphore Niepce po raz pierwszy otrzymał obraz na płytce szklanej pokrytej asfaltem. Epokowym osiągnięciem Niepce'a było umieszczenie owej (zresztą bardzo mało czułej) żywicy na płytce, na tylnej ścianie wnętrza camera obscura. Naświetlanie było dość długie, bo trwało prawie 10 godzin. Niewyraźny obraz, powstały na warstewce asfaltu, po kilkunastu następnych godzinach zupełnie zniknął. Na pozór więc było to całkowite fiasko. W rzeczywistości jednak nie do końca – dzięki połączeniu światłoczułej substancji (nawet tak niedoskonałej jak żywica) z zastosowaniem układu optycznego camera obscura, jakiego właśnie dokonał Niepce, utrwalił się fundament pod przyszły, bardzo już szybki rozwój techniki fotograficznej. Zasada została odkryta. Teraz trzeba było tylko pracować nad udoskonaleniem poszczególnych zespołów.

Daguerre i nie zamknięty słoiczek z rtęcią

Człowiekiem, który dokonał w tej dziedzinie dużo dobrego, był francuski malarz i scenograf Louis Jacques Daguerre. Odkrył, że jodek srebra przewyższa znacznie swoją światłoczułością chlorek srebra. Na tej podstawie opracował metodę pokrywania płytek miedzianych cienką i równą warstwą jodku srebra. Na początku w tym celu używał roztworu azotanu(V) srebra. Miedź, jako aktywniejsza od srebra, wypierała srebro z roztworu jego związku. W wyniku reakcji wymiany powstawały kationy miedzi(II), a metaliczne srebro osadzało się na płytce. Następnie, na wysuszoną płytkę kierował opary jodu, a te reagowały ze srebrem tworząc jodek srebra.

Niestety próby umieszczenia w camera obscura płytek pokrytych jodkiem srebra przez długi czas nie dawały mu pozytywnych rezultatów. Na to, aby na powierzchni jodku powstał wyraźny obraz, płytki trzeba było naświetlać co najmniej przez parę godzin. Pewnego razu Daguerre pozostawił w szafie płytkę pokrytą jodkiem srebra, naświetlaną tylko kilkanaście minut. Gdy po jakimś czasie zajrzał do szafy, ze zdziwieniem ujrzał bardzo wyraźny, metalicznie błyszczący obraz fotografowanego przedmiotu. Analizując to zjawisko stwierdził, że obraz na płytce pojawił się dzięki kilkunastogodzinnej obecności w szafie otwartego naczynia z rtęcią. W ten sposób Daguerre odkrył bardzo ważny dla przyszłego rozwoju fotografii proces wywoływania. Istota tego procesu polega na wielokrotnym skróceniu czasu powstawania niewidocznego jeszcze obrazu metodą chemiczną. Aby na pokrytych warstewką jodku srebra płytkach Daguerrea otrzymać wyraźny obraz, wcześniej trzeba było je naświetlać przez wiele godzin. Tymczasem okazało się, że zaledwie po paru minutach naświetlania, w warstewce jodku srebra już zachodzą pewne, niewidoczne jeszcze gołym okiem, przemiany. Dzięki nim miejsca poddane poprzednio działaniu światła nabierają zdolności gromadzenia na swojej powierzchni kropelek rtęci. Opary rtęci osiadają na naświetlonych miejscach, spełniając tym samym rolę wywoływacza – tak właśnie powstaje wyraźny, metalicznie błyszczący obraz.

Odkrycie tej metody pozwoliło Daguerre'owi skrócić czas naświetlania płytek z paru godzin do kilkunastu minut, co nadało całemu procesowi fotografii znaczenia praktycznego. Trudno bowiem wyobrazić sobie, aby - dajmy na to - portretowane osoby mogły wytrzymać w bezruchu, jak to było poprzednio konieczne, długie godziny. Właśnie to odkrycie i udoskonalenie jest największą zasługą Daguerrea. Odtąd stało się możliwe zakończenie reakcji zapoczątkowanych w związkach srebra światłem juz za pomocą różnych metod chemicznych.

Talbot i chlorek sodu

Następnym po Daguerre'rze uczonym, który dokonał równie istotnych ulepszeń, był Anglik, William Fox Talbot. W tym samym czasie co Daguerre i Niepce , również i on pracował nad metodą chemicznego utrwalania obrazów. Uwzględniając dawne odkrycia Schultza, Talbot szczególną uwagę poświęcił chlorkowi srebra i za jego pomocą wytwarzał światłoczułe papiery. W tym celu arkusze kąpał w roztworze azotanu(V) srebra, a następnie w roztworze chlorku sodu. W ten sposób na papierze powstawała warstewka chlorku srebra. Po wysuszeniu, Talbot naświetlał swoje papiery w kamerze, a następnie wywoływał w roztworze kwasu galusowego.

Jak dokładnie działa kwas galusowy? Otóż już nawet podczas krótkiego naświetlania, w niektórych mikrokryształkach halogenków srebra zachodzą pewne niewidoczne dla oka procesy. Pojawiają się mikroskopijne ilości metalicznego srebra. W wyniku dodania reduktora, zaczyna wokół nich następować lawinowa redukcja kationów srebra, wydziela się czarne metaliczne srebro. Odpowiednimi do tego celu reduktorami są różne związki organiczne, między innymi wspomniany kwas galusowy, pirogalol, metol czy glicyna lub pirokatechina. Błędem byłoby jednak sądzić, że wywoływacz działa redukująco tylko na poprzednio naświetlone kryształki halogenków srebra. Wcale tak nie jest. Działa on redukująco na wszystkie kryształki halogenku srebra zawarte w emulsji, ale szybkość tej reakcji jest różna. I tak kryształki naświetlone redukują się do metalicznego srebra szybko, w przeciągu kilku, a najdalej kilkunastu minut. Natomiast redukcja kryształków nienaświetlonych zachodzi bez porównania wolniej.

Utrwalaczem używanym przez Tablota, usuwającym resztki nierozłożonego chlorku srebra, był stosowany do tego celu roztwór tiosiarczanu(VI) sodu, który służy także i dzisiaj. Jony tiosiarczanowe(VI) reagują z niezredukowanym chlorkiem srebra, tworząc dobrze rozpuszczalne jony kompleksowe.

Zauważ, że obrazy otrzymywane przez Daguerre'a i Talbota były obrazami negatywowymi. O ile jednak Daguerre nie umiał temu zaradzić, o tyle Talbot znalazł prosty sposób, który pozwolił na otrzymywanie z negatywów pozytywów, czyli obrazów o rozkładzie światła odpowiadającemu fotografowanemu przedmiotowi. W tym celu badacz przetłuszczał negatywy, aby stawały się przezroczyste. Następnie na światłoczuły papier kładł taki przetłuszczony, a więc przezroczysty negatyw i przezeń naświetlał papier. Wówczas miejsca silnie sczerniałe na negatywie nie przepuszczały światła, z kolei miejsca jasne przepuszczały go swobodnie. Był to sposób prymitywny, ale skuteczny. Po wywołaniu i utrwaleniu, Talbot otrzymywał wierny, pozytywowy, czyli nieodwrócony już obraz fotografowanego przedmiotu. Co więcej, dzięki posiadaniu negatywu mógł wykonywać dowolną liczbę odbitek. Tymczasem dagerotyp o negatywowym, odwróconym obrazie, otrzymywało się tylko w jednym egzemplarzu. (Słowo dagerotyp pochodzi, rzecz jasna, od nazwiska jego twórcy — Daguerrea.) Zastosowanie organicznych wywoływaczy do światłoczułych związków srebra oraz opracowanie sposobu uzyskiwania dowolnej liczby pozytywów, są niezaprzeczalnie wielkimi osiągnięciami Talbota. Dokonał on ich w latach 1841 -1843. Mimo to jego nazwisko było zawsze w cieniu słynnego nie tylko za życia, ale i po śmierci Francuza — Daguerre'a.

Archer i jodek srebra

Dalszych udoskonaleń, które pchnęły na nowe tory produkcję materiałów światłoczułych, dokonał w roku 1851 Frederick Scott Archer. Jako materiału światłoczułego użył jodek srebra, osadzonego na płytce szklanej za pomocą białka jajka kurzego. Po paru latach białko zostało zastąpione przez kolodium, czyli roztwór azotanu(V) celulozy. Płyty szklane, pokryte warstewką kolodium z jodkiem srebra, stosowane były przez blisko 30 lat. Ówczesny fotograf, wybierający się w teren, musiał nosić ze sobą całe laboratorium chemiczne, bo płyty kolodionowe trzeba było przygotowywać bezpośrednio przed zdjęciem i natychmiast je wywoływać. Po kilkudziesięciu latach te tak zwane mokre płyty ustąpiły miejsca płytom suchym. Do ich wyrobu zastosowano po raz pierwszy zawieszony w żelatynie i wylany na płytkę szklaną bromek srebra. Takie płyty można było wykonywać z wyprzedzeniem i po wyschnięciu przechowywać dowolnie długo (oczywiście bez dostępu światła). Dzięki zastosowaniu bromku srebra, odznaczającego się jeszcze większą światłoczułością niż chlorek i jodek, czas naświetlania płyt suchych został skrócony. Od suchych płyt szklanych był już tylko krok do, stosowanych obecnie, błon zwojowych – przezroczystej taśmy z tworzywa celulozowego, pokrytej warstewką żelatyny z bromkiem srebra. Twórcą pierwszej błony zwojowej w roku 1882 był Hannibal Goodwin.