Otrzymywanie amin alifatycznych i aromatycznych

Otrzymywanie amin

AminyaminyAminy alifatyczne można otrzymać w szeregu różnych reakcji chemicznych. Poniżej opisano kilka z nich.

Aminy alifatyczne pierwszorzędowe to takie, w których grupa aminowa jest połączona z jednym atomem węgla. Powstają one w wyniku takich reakcji jak:

w reakcji halogenków alkilowychhalogenki alkilowehalogenków alkilowych z nadmiarem amoniaku:
$R Br + {NH}_{3} \to R \overset{+}{N} H_{3} {Br}^{-} \overset{NaOH}{\to} R {NH}_{2} + HBr$

Przykład:

{CH}_{3} Br + {NH}_{3} \to {CH}_{3} \overset{+}{N} H_{3} Br \overset{NaOH}{\to} {CH}_{3} {NH}_{2} +HBr

w reakcji nitryli z wodorem wobec katalizatora (np. $Pt$ , $Pd$ , $Ni$ ) lub z ${LiAlH}_{4}$
$R {CH}_{2} C \equiv N \to_{2 . H_{2} O}^{1 . {LiAlH}_{4}, eter} R {CH}_{2} {CH}_{2} {NH}_{2}$

Przykład:

{CH}_{3} {CH}_{2} C \equiv N \to_{2 . H_{2} O}^{1 . {LiAlH}_{4}, eter} {CH}_{3} {CH}_{2} {CH}_{2} {NH}_{2}

w reakcji amidów z ${LiAlH}_{4}$

R183mH8EB2Wne

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji chemicznej. Cząsteczka amidu o wzorze ogólnych zbudowanym następująco. Atom węgla połączony za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą NH2 oraz z podstawnikiem <mathR. Strzałka w prawo, nad strzałką tetrahydroglinian litu o wzorze sumarycznym LiAlH4. Za strzałką cząsteczka aminy zbudowana z podstawnika R związanego z grupą CH2, która to łączy się z grupą aminową NH2. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Przykład:

R1LAcmJZlIHzV

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji chemicznej. Cząsteczka amidu o strukturze zbudowanej z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą NH2 oraz z podstawnikiem metylowym CH3. Strzałka w prawo, nad strzałką tetrahydroglinian litu o wzorze sumarycznym LiAlH4. Za strzałką cząsteczka etyloaminy zbudowana z podstawnika z grupy CH3 związanej z grupą CH2, która to łączy się z grupą aminową NH2. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

w reakcji nitrozwiązków z czynnikiem redukującym takim jak np.: wodór w obecności katalizatora (np. $Pt$ , $Pd$ , $Ni$ ), metali (np. $Sn$ , $Zn$ , $Fe$ ) w obecności kwasu chlorowodorowego lub ${LiAlH}_{4}$

R {NO}_{2} \overset{{LiAlH}_{4}}{\to} R {NH}_{2}

Przykład:

{CH}_{3} {NO}_{2} \overset{{LiAlH}_{4}}{\to} {CH}_{3} {NH}_{3}

w reakcji azydków z wodorem wobec katalizatora (np. $Pt$ , $Pd$ , $Ni$ ) lub z ${LiAlH}_{4}$

R N_{3} \overset{{LiAlH}_{4}}{\to} R {NH}_{2}

Przykład:

{CH}_{3} N_{3} \overset{{LiAlH}_{4}}{\to} {CH}_{3} {NH}_{2}

w reakcji związku karbonylowegogrupa karbonylowa (karbonyl)karbonylowego (zawierającego grupę karbonylową $— C = O$ ) z wodorem w obecności katalizatora (np. $Pt$ , $Pd$ , $Ni$ ) i amoniaku

RfWQKNNqgmFjv

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji chemicznej. Cząsteczka aldehydu zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z atomem wodoru oraz z grupą R. Strzałka w prawo, nad strzałką wodór H2 na platynie Pt oraz amoniak NH3. Za strzałką cząsteczka aminy zbudowana z podstawnika R połączonego z grupą CH2 związaną z grupą aminową NH2. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Przykład:

R51YsFhfAgZDQ

Aminy alifatyczne drugorzędowe powstają w:

reakcji amin pierwszorzędowych z halogenkami alkilowymi:
$R Br + R {NH}_{2} \to R_{2} \overset{+}{N} H_{2} {Br}^{-} \overset{NaOH}{\to} R_{2} NH + HBr$

Przykład:

{CH}_{3} Br + {CH}_{3} {NH}_{2} \to {({CH}_{3})}_{2} \overset{+}{N} H_{2} {Br}^{-} \overset{NaOH}{\to} {({CH}_{3})}_{2} NH + HBr

w reakcji związku karbonylowegogrupa karbonylowa (karbonyl)karbonylowego (zawierającego grupę karbonylową $— C = O$ ) z wodorem w obecności katalizatora (np. $Pt$ , $Pd$ , $Ni$ ) i aminy $1 °$

R12ogwkFmTVbG

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji chemicznej. Cząsteczka związku karbonylowego zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z podstawnikiem R i z grupą R prim. Strzałka w prawo, nad strzałką wzór ogólny aminy pierwszorzędowej podstawnik R dwa prim połączony z grupą aminową NH2. Pod strzałką wodór H2 na platynie Pt. Za strzałką cząsteczka aminy zbudowana z atomu węgla połączonego za pomocą wiązań pojedynczych z następującymi podstawnikami. R, R prim, z atomem wodoru oraz z atomem azotu połączonym z podstawnikiem R dwa prim oraz z atomem wodoru. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Przykład:

REaJuTtPJH7Fs

Aminy alifatyczne trzeciorzędowe powstają w:

reakcji amin drugorzędowych z halogenkami alkilowymi w obecności amoniaku:

R Br + R_{2} NH \to R_{3} \overset{+}{N} {HBr}^{-} \overset{NaOH}{\to} R_{3} N + HBr

Przykład:

{CH}_{3} Br + {({CH}_{3})}_{2} NH \to {({CH}_{3})}_{3} \overset{+}{N} {HBr}^{-} \overset{NaOH}{\to} {({CH}_{3})}_{3} N + HBr

w reakcji związku karbonylowegogrupa karbonylowa (karbonyl)karbonylowego (zawierającego grupę karbonylową $— C = O$ ) z wodorem w obecności katalizatora (np. $Pt$ , $Pd$ , $Ni$ ) i aminy $1 °$

R2GcKntgwpTwo

Przykład:

R1PRzeZ4kDWlW

Ważne!

Poprzez reakcje odpowiedniego halogenku alkilowego z amoniakiem lub odpowiednią aminą, nie można otrzymać danej aminy bez domieszek amin o wyższej rzędowości. Jest to związane z mechanizmem reakcji. Aminy wykazują dobrą reaktywność, dlatego w mieszaninie poreakcyjnej otrzymujemy mieszaninę amin o różnych rzędowościach.

Polecenie 1

Zapoznaj się z animacją dotyczącą amin alifatycznych, z zawartymi informacjami, a następnie rozwiąż ćwiczenia.

R6lhPfvNnD6eW1

Animacja pt. Jak otrzymać aminy alifatyczne?
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Ćwiczenie 1

Wyjaśnij, dlaczego stosowany jest nadmiar amoniaku w reakcji z halogenkiem alkilu?

R12btjbDALmA0

RA9CwxwhD6Df2

Ćwiczenie 2

bg‑azure

Czym są aminy aromatyczne?

RI7hom77n8fZx

Ilustracja przedstawia wzór strukturalny aniliny. To sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, w którym występują na przemian wiązania podwójne i pojedyncze, do jednego z atomów węgla przyłączona jest grupa aminowa NH2. — Wzór strukturalny aniliny
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Najprostszą aminą aromatyczną jest fenyloamina, powszechnie zwana aniliną. Związek ten jest oleistą, bezbarwną cieczą o charakterystycznym zapachu zepsutych ryb, która na powietrzu brunatnieje. Zmiana barwy aniliny związana jest z jej utlenieniem utlenieniem przez tlen atmosferyczny, czego wynikiem są barwne zanieczyszczenia. Anilina słabo rozpuszcza się w wodzie, ale dobrze w alkoholu, eterze i benzenie. Jest substancją toksycznąsubstancja toksycznasubstancją toksyczną.

Właściwości chemiczne aniliny

Anilina i inne aminy aromatyczne wykazują słabszy charakter zasadowy niż aminy alifatyczne. Ich odczynodczynodczyn jest prawie obojętny, a zasadowość maleje wraz ze wzrostem rzędowościrzędowośćrzędowości amin.

Anilina jako słaba zasada może reagować z kwasami w wyniku czego powstają sole. Obecność grupy aminowej powoduje zwiększenie reaktywności pierścienia aromatycznego podczas substytucji elektrofilowej. Anilina ulega reakcji polisubstytucji elekrofilowej.

RBLQIjEVjJEvX

Ilustracja przedstawiająca struktury mezomeryczne, to jest rezonansowe cząsteczki aniliny. Łukowate strzałki symbolizują ruch elektronów. Od lewej strony cząsteczka aniliny zbudowana z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego, w którym co drugie wiązanie zaznaczono jako wiązanie podwójne. Jeden atom węgla w pierścieniu podstawiony jest grupą aminową NH2, na której nad atomem azotu N zostały zaznaczone dwie kropki symbolizujące wolną parę elektronową. Od wolnej pary elektronowej poprowadzono łukowatą strzałkę do wiązania łączącego atom azotu z atomem węgla, zaś od wiązania podwójnego łączącego wspomniany atom węgla z atomem węgla w pozycji orto poprowadzono łukowatą strzałkę do węgla w pozycji orto. Strzałka rezonansowa zakończona z obu stron pełnymi grotami. Za strzałką w nawiasie kwadratowym znajdują się trzy struktury rezonansowe, pomiędzy którymi również zaznaczono strzałki rezonansowe. Pierwsza struktura zbudowana jest z sześcioczłonowego pierścienia, w którym grupa NH2 obdarzona jest ładunkiem dodatnim, znak plus przy atomie azotu, i związana jest za pomocą wiązania podwójnego z atomem węgla budującym pierścień. Atom węgla znajdujący się w pozycji orto obdarzony jest ładunkiem ujemnym, co symbolizuje zaznaczona przy nim para elektronowa oraz minus. Od wspomnianej wolnej pary elektronowej poprowadzono łukowatą strzałkę do wiązania łączącego atomy węgla w pozycjach orto i meta. A drugą strzałkę od wiązania podwójnego łączącego atomy węgla w pozycjach meta i para do atomu węgla w pozycji para. Za strzałką rezonansową druga struktura. Jest zbudowana z z sześcioczłonowego pierścienia, w którym grupa NH2 obdarzona jest ładunkiem dodatnim, znak plus przy atomie azotu, i związana jest za pomocą wiązania podwójnego z atomem węgla budującym pierścień. Atom węgla znajdujący się w pozycji para obdarzony jest ładunkiem ujemnym, co symbolizuje zaznaczona przy nim para elektronowa oraz minus. Od wspomnianej wolnej pary elektronowej poprowadzono łukowatą strzałkę do wiązania łączącego atomy węgla w pozycjach para i meta. Zaś drugą łukowatą strzałkę od wiązania podwójnego łączącego atomy węgla w pozycjach meta i orto. Za strzałką rezonansową znajduje się trzecia struktura zbudowana z sześcioczłonowego pierścienia, w którym grupa NH2 obdarzona jest ładunkiem dodatnim, znak plus przy atomie azotu, i związana jest za pomocą wiązania podwójnego z atomem węgla budującym pierścień. Atom węgla znajdujący się tym razem w drugiej z dwóch pozycji orto obdarzony jest ładunkiem ujemnym, co symbolizuje zaznaczona przy nim para elektronowa oraz minus. Ostatnia struktura to anilina reprezentowana przez wyjściowo opisany wzór. Jak to opisano ruch elektronów zachodzi w jednym kierunku zawsze od wolnej pary elektronowej. — W aminach aromatycznych, na skutek oddziaływania elektronów $π$ pierścienia benzenowego z wolną parą elektronową atomu azotu (sprzężenie elektronów $π$ pierścienia z niewiążącą parą elektronów atomu azotu), zostaje osłabiona ich zdolność do wiązania protonu. Wynikiem tego jest ich mniejsza zasadowość.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

RJFtUT2jjzm77

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji chemicznej pomiędzy aniliną a kwasem solnym. Cząsteczka aniliny zbudowana z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego, w którym zaznaczono naprzemiennie wiązania podwójne i pojedyncze. Jeden z atomów węgla w pierścieniu podstawiony jest grupą aminową NH2. Dodać cząsteczka chlorowodoru HCl. Strzałka w prawo, za strzałką cząsteczka chlorowodorku aniliny zbudowanego z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego uprotonowaną grupą aminową, to jest grupą NH3+, której ładunek kompensuje anion chlorkowy Cl-. — Reakcja aniliny z kwasem solnym potwierdza jej zasadowy charakter.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

RqSsNDf7HPlzs

Ilustracja przedstawia schemat reakcji bromowania aniliny. Cząsteczka aniliny zbudowana z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego z przyłączoną grupą aminową NH2. Dodać trzy cząsteczki bromu, strzałka w prawo, nad strzałką cząsteczka wody H2O. Za strzałką 2,4,6-tribromoaniliny, która to w pozycji drugiej, czwartej i szóstej jest podstawiona atomami bromu. Dodać trzy cząsteczki bromowodoru HBr. — Anilina jako związek aromatyczny bierze udział w charakterystycznych dla tych związków reakcjach. Niektóre z nich zachodzą w sposób specyficzny, np. bromowanie w środowisku wodnym prowadzi do otrzymania $2$ , $4$ , $6$ -tribromoaniliny (nie jest możliwe zatrzymanie reakcji na etapie monobromowej pochodnej).
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Należy pamiętać, że grupa $— {NH}_{2}$ obecna w cząsteczce aniliny jako silnie aktywujący podstawnik pierwszego rodzaju, kieruje w reakcjach substytucji elektrofilowej następny podstawnik na pozycję orto i para, ale np. podczas nitrowania powstaje również $m$ –nitroanilina. W silnie kwaśnym środowisku reakcji następuje protonowanie grupy aminowej, która w tej formie ( $— {NH}_{3}^{+}$ ) jest podstawnikiem drugiego rodzaju.

Ważne!

Nitrowanie aniliny nie jest praktyczną reakcją do otrzymania jej nitropochodnych. W silnie kwasowym środowisku, grupa aminowa $— {NH}_{2}$ przyjmuje proton, skutkuje to powstaniem jonów anilinowych $— {NH}_{3}^{+}$ . Wynikiem przeprowadzenia reakcji nitrowania aniliny są trzy izomery meta, orto oraz para, oraz wydzielenie smoły.

bg‑azure

Otrzymywanie aniliny

Anilina powstaje w wyniku redukcjiredukcjaredukcji nitrobenzenu, którą prowadzi się wodorem atomowym in statu nascendi (w chwili tworzenia, powstawania). Ogólny zapis tego procesu przedstawia równanie:

R1Ko2TxOeLdO8

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji otrzymywania aniliny w wyniku redukcji nitrobenzenu. Cząsteczka nitrobenzenu zbudowana z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego, w którym jeden z atomów węgla łączy się z grupą NO2. Dodać sześć atomów wodoru H. Strzałka w prawo, za strzałką cząsteczka aniliny zbudowana z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego, w którym jeden z atomów węgla łączy się z grupą aminową NH2. Dodać dwie cząsteczki wody. — Równanie reakcji powstawania aniliny w wyniku reakcji redukcji nitrobenzenu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Atomowy wodór otrzymuje się w reakcji cynku lub żelaza z kwasem solnym. Dlatego pełny zapis redukcji nitrobenzenu przeprowadzanej za pomocą np. cynku i kwasu solnego, wygląda następująco:

RdENidseCpbFu1

Ilustracja przedstawia dwa równania reakcji. Pierwsza reakcja: jedna cząsteczka nitrobenzenu dodać trzy atomy cynku dodać siedem cząsteczek kwasu chlorowodorowego, strzałka w prawo, jedna cząsteczka chlorowodorku aniliny o wzorze: pierścień fenylowy, do którego została przyłączona grupa N H 3 + C l − dodać trzy cząsteczki chlorku cynku dodać dwie cząsteczki wody. Druga reakcja: jedna cząsteczka chlorowodorku aniliny dodać jedna cząsteczka wodorotlenku sodu, strzałka w prawo, jedna cząsteczka aniliny dodać jedna cząsteczka chlorku sodu dodać jedna cząsteczka wody. — Pełny zapis reakcji redukcji nitrobenzenu przeprowadzanej za pomocą, np. cynku i kwasu solnego.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Inne aromatyczne aminy również otrzymuje się przez redukcję odpowiedniego nitrozwiązku. Dzieje się tak chociażby w przypadku otrzymywania $p$ –toluidyny.

RnK52lco9BHMd

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji redukcji para nitrotoluenu. Cząsteczka para nitrotoluenu zbudowana z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego przy atomie węgla C 1 grupą metylową CH3 oraz przy atomie węgla C 4, to znaczy w pozycji para grupą nitrową NO2. Dodać sześć atomów wodoru H. Strzałka w prawo, za strzałką cząsteczka para toluidyny zbudowanej z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego przy atomie węgla C 1 grupą metylową CH3, zaś przy atomie węgla C 4, to znaczy w pozycji para, grupą aminową NH2. Dodać dwie cząsteczki wody H2O. — Równanie reakcji redukcji p-nitrotoluenu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Polecenie 2

Zastanawiałeś się kiedyś, w jaki sposób otrzymuje się aminy aromatyczne i dlaczego stosuje się inne metody niż w przypadku amin alifatycznych?

Rq9uQoQmJabZp1

Animacja pt. W jaki sposób otrzymuje się aminy aromatyczne.
Źródło: reż. GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

RtHYjVfEgvP7r

Ćwiczenie 3

RM4tf9PV1ab7f

Ćwiczenie 4

bg‑blue

Notatnik

R17TY7A3VUjRk

Źródło: Gromar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

aminy

organiczne pochodne amoniaku, zawierające w swojej budowie atom azotu z wolną parą elektronową

halogenki alkilowe

związki organiczne, pochodne alkanów, które w swojej budowie posiadają atom wodoru zastąpiony atomem halogenu. W zależności od ilości podstawników atomów wodoru wyróżnia się kolejno: monohalogenoalkany, dihalogenoalkany, trihalogenoalkany itd

grupa karbonylowa (karbonyl)

R1N4BZyNIXQCD

Na ilustracji znajduje się wzór: atom węgla łączy się wiązaniem podwójnym z atomem tlenu oraz wiązaniami pojedynczymi z A i B. — grupa karbonylowa
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

grupa funkcyjna, w której atom tlenu jest połączony z atomem węgla wiązaniem podwójnym; jest charakterystyczną grupą funkcyjną ketonów (w tym wypadku atom węgla grupy karbonylowej jest przyłączony do dwóch innych atomów węgla), wchodzi również w skład innych grup funkcyjnych: aldehydowej (atom węgla grupy karbonylowej przyłączony jest do atomu wodoru), karboksylowej (atom węgla grupy karbonylowej przyłączony jest do atomu tlenu grupy hydroksylowej), estrowej (atom węgla grupy karbonowej przyłączony jest do atomu tlenu tworzącego wiązanie estrowe), amidowej (atom węgla grupy karbonylowej przyłączony jest do atomu azotu pochodzącego od grupy aminowej), a także wchodzi w skład chlorków kwasowych, gdzie atom węgla grupy karbonylowej przyłączony jest do atomu chloru

grupa karbonylowa (karbonyl)

R1N4BZyNIXQCD

grupa karbonylowa (karbonyl)

R1N4BZyNIXQCD

substancja toksyczna

substancja, która wprowadzona do organizmu, powoduje zaburzenia czynności fizjologicznych (chorobę), a nawet śmierć

odczyn

cecha roztworu elektrolitu zależna od równowagi między właściwościami kwasowymi i zasadowymi substancji rozpuszczonych w roztworze. Odczyn roztworu wodnego może być kwaśny, zasadowy lub obojętny, w zależności od tego, czy przeważa stężenie uwodnionych jonów wodorotlenowych, często oznaczanych skrótowo symbolem $H_{3} O^{+}$ , czy jonów wodorotlenkowych – ${OH}^{-}$

rzędowość

równa jest liczbie atomów wodoru przy atomie azotu, zastąpionych atomami węgla; aminy $I$ –rzędowe określone są wzorem ${RNH}_{2}$ , aminy $II$ –rzędowe wzorem $R_{2} NH$ , a aminy $III$ –rzędowe – $R_{3} N$ ( $R$ – alkil lub aryl)

redukcja

elektronacja; chemiczny proces, który polega na pobraniu elektronu (elektronów) przez jon lub atom, w wyniku czego maleje stopień utlenienia pierwiastka

Budowa i nazewnictwo amin

Właściwości amin