Kryształy kowalencyjne

Kryształy kowalencyjne zbudowane są z atomów niemetali, połączonych ze sobą wiązaniem kowalencyjnym, których różnica elektroujemności jest mniejsza od $\mathrm{1,7}$ wg skali Paulingaskala Paulingaskali Paulinga. Czasami nawet nazywa się je kryształami makromolekularnymi lub olbrzymimi kryształami molekularnymi. Atomy w krysztale molekularnym tworzą struktury trójwymiarowe. Kryształy te do tworzenia wiązań wykorzystują elektrony, znajdujące się na ostatniej powłoce, tzw. elektrony walencyjne.

Jakie wiązania chemiczne występują w strukturze diamentu?

Diament należy do kryształów kowalencyjnych. Jest zbudowany z atomów węgla, połączonych ze sobą wiązaniem kowalencyjnym. Dodatkowo, każdy z nich jest powiązany z czterema innymi atomami węgla, które tworzą zwartą strukturę.

R1ZCHJKzLx905

Film nawiązujący do treści materiału

Film nawiązujący do treści materiału

Film dostępny pod adresem /preview/resource/R1ZCHJKzLx905

Film nawiązujący do treści materiału

Diament jest najtwardszym minerałem, występującym naturalnie na Ziemi. Jego twardość wynosi $10$ w skali MohsaMohsa skala skali Mohsa [mo:za]. Nie przewodzi prądu elektrycznego, ponieważ wszystkie elektrony walencyjne są „uwspólniane” przez wiązania węgiel‑węgiel. Krystalizuje w układzie regularnym.

Kryształy jonowe

Kryształy jonowe są zbudowane z przeciwnie naładowanych jonówjonjonów, związanych ze sobą poprzez przyciąganie elektrostatyczne. Powstają one w wyniku przemieszczenia się elektronu z pierwiastka o mniejszej elektroujemności, do pierwiastka o większej elektroujemności. Różnica elektroujemności powinna być duża, w skali Paulingaskala Paulingaskali Paulinga przyjęto, że musi wynosić więcej niż $\mathrm{1,7}$.

Jak obliczyć różnicę elektroujemności?

Jony w strukturze krystalicznej muszą być „upakowane” w odpowiedni sposób, tzn. muszą utworzyć upakowanie, w którym jony o przeciwnych znakach maksymalnie się przyciągają, a jony o takich samych znakach znajdują się jak najdalej od siebie. Przykładem kryształu jonowego jest chlorek sodu $\text{NaCl}$.

RpZIjp4IMnOlU

Ilustracja przedstawiająca komórkę elementarną chlorku sodu, która zbudowana jest z anionów chlorkowych (reprezentowanych przez duże, zielone kulki) i kationów sodowych (reprezentowanych przez małe niebieskie kulki). Z czego każdy anion chlorkowy otoczony jest przez sześć kationów sodowych. Kationy sodowe znajdują się w każdym wierzchołku sześcianu oraz na środku każdej ze ścian ( w sumie dziewięć). Z kolei aniony chlorkowe rozmieszczone są w połowie długości każdej krawędzi sześcianu oraz jeden anion znajduje się w środku sześcianu (w sumie dziewięć anionów).

W strukturze krystalicznej chlorku sodu anionyanionaniony chloru są umieszczone w narożach i na środku ściany sześcianu, a między nimi mieszczą się mniejsze kationykationkationy sodu. Każdy z jonów chloru jest otoczony sześcioma jonami sodu i odwrotnie – każdy jonjonjon sodu jest otoczony sześcioma jonami chloru. Innym przykładem kryształu jonowego jest chlorek cezu, który krystalizuje w układzie regularnym. Komórka elementarna chlorku cezu zbudowana jest z ośmiu kationów cezu, znajdujących się w narożach. W jej środku znajduje się anion chloru.

R1VVHpygTcCaw

Ilustracja przedstawiająca komórkę elementarną chlorku cezu. Składa się ona z kationów cezu reprezentowanych przez duże fioletowe kulki rozmieszczone w wierzchołkach sześcianu oraz z anionu chlorkowego znajdującego się w środku komórki, zatem każdy anion chlorkowy otoczony jest przez osiem kationów chlorkowych.

R13JLVlidhnfd

Ilustracja przedstawiająca sieć krystaliczną chlorku cezu. Rozmieszczenie atomów w sieci jest następujące w czterech rzędach znajdują się po cztery fioletowe, duże kulki (kwadrat cztery na cztery, razem szesnaście kulek). Pomiędzy każdymi czterema fioletowymi kulkami znajduje się po jednej małej, zielonej kulce (w sumie dziewięć kulek po trzy w rzędzie).

Struktury homodesmiczne

Jak wcześniej wspomniano, diament jest przykładem kryształu kowalencyjnego – oddziałują w nim jedynie wiązania kowalencyjne. Struktury, w których występuje tylko jedno oddziaływanie między indywiduami chemicznymi, nazywamy strukturami homodesmicznymistruktury homodesmicznestrukturami homodesmicznymi. Przykładami takich struktur są:

• diament i węglik krzemu – wiązania kowalencyjne;

• chlorek sodu i chlorek cezu – oddziaływania jonowe;

• cynk i sód – wiązania metaliczne.

Wiesz już, z czego są zbudowane kryształy kowalencyjne i kryształy jonowe. Pozostaje tylko zapytać, czym są kryształy jonowo‑kowalencyjne? W kryształach kowalencyjnych występuje jedynie wiązanie kowalencyjne, a w kryształach jonowych jedynie oddziaływanie elektrostatyczne. Kryształy jonowo‑kowalencyjne należą do grupy struktur heterodesmicznychkryształy heterodesmicznestruktur heterodesmicznych, czyli takich, które powstają w wyniku występowania różnego rodzaju oddziaływań – w tym przypadku mowa jest o oddziaływaniu kowalencyjnym i elektrostatycznym. Przykładami takich związków są  sole oraz, wspomniany wcześniej, cyrkon.

Cyrkon krystalizuje w układzie heksagonalnym. W jego komórce elementarnej znajdują się jony ${{\text{SiO}}_4}^{4-}$ i ${\text{Zr}}^{4+}$.

R4zN1veljJdFQ

Ilustracja przedstawiająca strukturę krystaliczną krzemianu cyrkonu <math aria‑label="zet r s i O indeks dolny cztery koniec indeksu">ZrSiO4. W sześcianie rozmieszczonych jest sześć anionów krzemianowych wzdłuż jednej z przekątnych sześcianu po każdej stronie po trzy aniony oraz sześć kationów cyrkonu, po trzy znajdujące się po przeciwnych stronach przekątnej. Dodatkowo przedstawiono poza sześcianem przylegające do naprzeciwległych ścian dwa aniony krzemianowe. Kationy cyrkonu symbolizują białe duże kulki. Atomy tlenu w anionach małe czerwone kulki, zaś atomy tlenu większe bordowe. Każdy atom krzemu łączy się z czterema atomami tlenu, co przestrzennie odpowiada tetraedrowi.

R1OELkVdVa7sU

Film nawiązujący do treści materiału

Film nawiązujący do treści materiału

Film dostępny pod adresem /preview/resource/R1OELkVdVa7sU

Film nawiązujący do treści materiału

Sole składają się z atomu metalu i reszty kwasowej. KationkationKation będzie utworzony z atomu metalu, zaś reszta kwasowa pełni rolę anionuanionanionu (może być to jon pojedynczy np. ${\text{S}}^{2-}$, bądź jon złożony ${{\text{SO}}_4}^{2-}$). W cyrkonie kation ${\text{Zr}}^{4+}$ oddziaływuje elektrostatycznie z jonem złożonym ${{\text{SiO}}_4}^{4-}$. Elektroujemność cyrkonu wynosi $\mathrm{1,4}$, atomu tlenu $\mathrm{3,5}$, zaś różnica ich elektroujemności wynosi: $\mathrm{3,5}-\mathrm{1,4}=\mathrm{2,1}$. Kiedy wartość jest większa od $\mathrm{1,7}$, formalnie możemy mówić o oddziaływaniu jonowym między tymi atomami. Kation cyrkonu ${\text{Zr}}^{4+}$ otoczony jest przez osiem jonów tlenu – oddziaływania między nimi mają charakter jonowy, natomiast atomy tlenu są związane kowalencyjne z atomami krzemu.

R1NCCnpsRk3q9

Ilustracja przedstawiająca strukturę krystaliczną tlenku cyrkonu. W środku bryły znajduje się szara kulka reprezentująca kation cyrkonu. Bryła składa posiada osiem wierzchołków, w których rozmieszczone są aniony tlenowe i jest dwunastościanem, którego ściany stanowią trójkąty równoboczne.

Innym przykładem kryształu jonowo‑kowalencyjnego jest ortofosforan($\text{V}$) sodu. Między kationem sodu występuje oddziaływanie elektrostatyczne z anionem tlenu, pochodzącym z reszty kwasowej kwasu ortofosforowego (${{\text{PO}}_4}^{3-}$). Różnica elektroujemności między atomem fosforu a tlenu wynosi $\mathrm{1,3}$. W tym przypadku, między tymi atomami występuje wiązanie kowalencyjne.

R10E5Q9y7pbJV

Ilustracja przedstawiająca strukturę krystaliczną fosforanu(V) sodu ${\text{Na}}_3{\text{PO}}_4$. W sześcianie rozmieszczone są aniony fosforanowe zbudowane z różowej kulki symbolizującej atom fosforu połączonej z czterema czerwonymi kulkami odpowiadającymi atomom tlenu. Dwa aniony znajdują się na przeciwległych krawędziach ścian sześcianu, dwa na środkach podstaw i jeden w środku. Kationy sodowe reprezentowane przez małe niebieskie kulki rozmieszczone pomiędzy anionami.

Kryształy heterodesmicznekryształy heterodesmiczneKryształy heterodesmiczne wykazują na ogół niższą temperaturą topnieniatemperatura topnieniatemperaturą topnienia niż struktury o budowie homodesmicznej.

Porównanie struktur jonowych i jonowo‑kowalencyjnych przedstawiono w tabeli poniżej.

Słownik

Bibliografia

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Warszawa $2007$.

Borchardt‑Ott W., Crystallography an intoduction, Third Edition, London, New York $2011$.

Finger L. W., King H. E., A revised method of operation of the single‑crystal diamond cell and refinement of the structure of NaCl at 32 kbar, „American Mineralogist” $1978$, $63$, s. $337$-$342$.

Meerssche M. V., Feneau‑Dupont J., Krystalografia i chemia strukturalna. Warszawa $1984$.

Robinson K., Gibbs G. V., Ribbe P. H., The structure of zircon: A comparison with garnet, „American Mineralogist” $1971$, $56$, s. $782$-$790$.

Wyckoff R. W. G., Crystal Structures, Second Edition, New York $1963$, s. $7$-$83$.