Termodynamika to dział zajmujący się badaniem wszelkich efektów energetycznych przemian fizycznych i chemicznych oraz oceną możliwości przebiegu danego procesu w określonych warunkach. Wszystkie procesy z natury mają tendencję do przebiegania w jednym kierunku. Przykładem tego może być topniejący lód, który wyciągniemy z zamrażarki, lub żelazo, ulegające korozji pod wpływem czynników atmosferycznych. Wyżej wymienione przykłady to procesy samorzutneproces samorzutnyprocesy samorzutne – takie, które zachodzą naturalnie w określonych warunkach, pod wpływem dostarczonej energii ze źródła zewnętrznego. Co więcej, w danych warunkach taki proces może być określany mianem samorzutnego tylko w jednym kierunku, zatem proces odwrotny do niego nazywany jest procesem wymuszonymproces wymuszonyprocesem wymuszonym. Zauważ, że wymienione przykłady procesów samorzutnych związane są ze wzrostem nieporządku. Bardziej nieuporządkowane są cząsteczki wody niż lodu i zdecydowanie większy nieład obserwujemy w przypadku skorodowanego żelaza, w porównaniu do błyszczącego nieskorodowanego metalu. Entropiaentropia Entropia jest funkcją stanu (zależy od stanu początkowego i końcowego), którą w sposób ilościowy (w termodynamice klasycznej) można wyrazić jako iloraz ciepła, wymienionego przez dany układ z otoczeniemotoczenieotoczeniem i temperatury bezwzględnej (w której miała miejsce):

gdzie:

• $\Delta S$ – zmiana entropii $\left[\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}\right]$;

• $Q$ – ciepło wymienione przez układ z otoczeniem $\left[\mathrm{J}\right]$;

• $T$ – temperatura przemiany $\left[\mathrm{K}\right]$.

Zgodnie z zasadami termodynamiki$\text{II}$ zasada termodynamikizasadami termodynamiki statystycznej, Ludwig Boltzmann wyraził entropię ($S$) układu jako logarytmiczną zależność liczby mikrostanów ($W$) dla danego układu. Przez mikrostan należy rozumieć specyficzną konfigurację położenia i energii lub cząsteczek tworzących układ.

Dla danego procesu zmiana entropii stanowi różnicę między jej wartościami końcowymi ($S_{\mathrm{k}}$) a początkowymi ($S_{\mathrm{p}}$):

gdzie:

• $W_{\mathrm{k}}$ oznacza liczbę mikrostanów (konfiguracji), w których może występować układ na końcu procesu;

• $W_{\mathrm{p}}$ oznacza liczbę mikrostanów (konfiguracji), w których może występować układ na początku procesu.

Podsumowując: dla procesów, w których następuje wzrost liczby mikrostanów ($W_{\mathrm{k}}>W_{\mathrm{p}}$), zwiększa się entropia układu $\Delta S>0$, natomiast dla procesów, w których następuje zmniejszenie liczby mikrostanów ($W_{\mathrm{k}}<W_{\mathrm{p}}$), następuje zmniejszenie entropii układu, $\Delta S<0$.

Podczas przemian fizycznych, zdecydowanie łatwiej zaobserwować zmiany entropii (topnienie, parowanie), jednak zmiany entropii następują także w czasie przebiegu reakcji chemicznych. I chociaż trudno jest to sobie wyobrazić, to istnieją wielkości, które umożliwią obliczenie tych efektów. Te wielkości to entropie standardowe ($S°$).

Entropia standardowa ($S°$) substancji to wartość entropii dla tej substancji, znajdującej się w stanie standardowym ($1013 \mathrm{hPa}$ i wybranej temperaturze, najczęściej $25°\mathrm{C}$) w odniesieniu do $1$ mola tej substancji.

Dla przykładowej reakcji chemicznej, opisanej równaniem chemicznym:

zmiana entropii jest równa różnicy pomiędzy sumą standardowych entropii produktów a sumą standardowych entropii substratów (w ilościach, które odpowiadają współczynnikom stechiometrycznymrównanie stechiometryczne reakcji stechiometrycznym w równaniu reakcji). Dla podanej reakcji wzór na standardową entropię reakcji wygląda zatem następująco:

Na entropię mają wpływ:

• temperatura;

Zgodnie z intuicją w czasie ogrzewania entropia się zwiększa, co ma związek z bardziej intensywnym ruchem cząstek, dlatego rośnie nieuporządkowanie układu. Przy założeniu, że pojemność cieplna pewnego układu, $n{C}_{\mathrm{V}}$, nie zależy od temperatury, zmiana entropii wywołana zmianą temperatury wynosi:

gdzie:

• $T_{\mathrm{k}}$ – temperatura końcowa;

• $T_{\mathrm{p}}$ – temperatura początkowa;

a więc zgodnie założeniem $T_{\mathrm{k}}>T_{\mathrm{p}}$, $\Delta S>0$.

• ciśnienie.

Izotermiczne rozprężanie gazu doskonałego.

Zgodnie z $\text{I}$ zasadą termodynamiki:

zmiana energii układu równa jest sumie pracy i ciepła:

gdzie:

• $\Delta U$ – zmiana energii wewnętrznej układu $\left[\mathrm{J}\right]$;

• $Q$ – ciepło dostarczone do układu $\left[\mathrm{J}\right]$;

• $W$ – praca wykonana nad układem $\left[\mathrm{J}\right]$.

Dla $T=\mathit{\text{const}}$ energia wewnętrzna nie zmienia się, ponieważ energia kinetyczna jest funkcją temperatury:

Zmiana entropii wynosi: 

gdzie:

• $V_{\mathrm{k}}$ – objętość końcowa;

• $V_{\mathrm{p}}$ – objętość początkowa;

• $R$ – stała gazowa $\mathrm{8,31} \left[\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}·\mathrm{K}}\right]$.

Dla izotermicznego rozprężania gazu entropia rośnie, jeżeli $V_{\mathrm{k}}>V_{\mathrm{p}}$ – zatem im większa objętość, tym większy stopień nieuporządkowania.

• przemiany fazoweprzemiana fazowaprzemiany fazowe

Zmiana entropii, towarzysząca przemianie jednego mola substancji, wynosi:

$∆H_{\mathrm{przemiany}}$ – entalpia przemiany $\left[\mathrm{J}\right]$.

Zgodnie z ogólną wiedzą oraz przedstawionym rysunkiem, w fazie stałej atomy (lub cząsteczki) są w pewien sposób ściśle upakowane, ich pozycje względem siebie są ustalone i są w stanie jedynie nieznacznie oscylować wokół tych pozycji. Zatem liczba mikrostanów w tym przypadku jest niewielka, a więc i entropia jest niska. Przejście ze stanu stałego do ciekłego wiąże się ze wzrostem entropii, ponieważ w fazie ciekłej atomy (lub cząsteczki) mogą się swobodnie poruszać względem siebie (w danej objętości cieczy). Zgodnie z tym liczba mikrostanów jest znacznie większa niż w fazie stałej. Faza gazowa z kolei związana jest z jeszcze większym wzrostem entropii w stosunku do ciała stałego i cieczy, ponieważ liczba mikrostanów jest znacznie większa i ogranicza ją tylko naczynie, w którym znajduje się dany gaz.

Podczas topnienia lodu mamy do czynienia ze wzrostem entropii układu. A jaką zmianę obserwujemy podczas powstawania wody z pierwiastków?

W celu odpowiedzi na to pytanie, należy obliczyć standardową entropię dla następującej reakcji:

Odczytując wartości standardowych entropii z tablic, wiemy, że:

$\Delta S{°}_{\text{H}}=\mathrm{130,57} \frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}·\mathrm{K}}$;

$\Delta S{°}_{\text{O}}=\mathrm{205,04} \frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}·\mathrm{K}}$;

$\Delta S{°}_{{\text{H}}_2\text{O}}=\mathrm{69,95} \frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}·\mathrm{K}}$.

Ustalamy, że standardową entropię dla tej reakcji będziemy obliczać w odniesieniu do $1$ mola wody.

Z obliczeń wynika, że standardowa entropia tworzenia wody wynosi $\left(-\mathrm{163,14} \frac{\mathrm{J}}{\text{mol}·\mathrm{K}}\right)$, jest więc wartością ujemną. Czy to oznacza, że reakcja ta nie zachodzi? Wręcz przeciwnie, zachodzi. Z uwagi na to, że z dwóch substratów gazowych powstaje jeden ciekły produkt, prowadzi właśnie do zmniejszenia entropii tego układu.

Analizując wpływ czynników na zmianę entropii danej substancji, można wymienić:

• strukturę indywiduów chemicznych (atomów lub cząsteczek);

Dla pojedynczych atomów: cięższe atomy mają większą entropię w danej temperaturze niż lżejsze atomy (wynika to ze związku między masą cząstki a odstępem skwantowanych poziomów energii translacyjnej). Im większa liczba atomów w cząsteczkach, tym większa liczba możliwych mikrostanów, a więc tym większa entropia.

• rodzaje indywiduów chemicznych.

Entropia mieszaniny dwóch lub więcej różnych rodzajów cząsteczek jest większa niż entropia czystej substancji. Analizując różne czynniki wpływające na entropię, można przewidywać znak entropii dla różnych procesów fizycznych i chemicznych.

Słownik

Bibliografia

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Warszawa 1994.

Encyklopedia PWN

Hejwowska S., Marcinkowski R., Równowagi i procesy jonowe, Gdynia 2005.