Aby odpowiedzieć na pytanie dlaczego alkiny mogą reagować z metalami alkalicznymi, należałoby się zastanowić nad charakterem chemicznym tych związków organicznych.

Okazuje się, że alkinyalkinyalkiny terminalne, czyli takie, w których cząsteczkach wiązanie potrójne znajduje się przy skrajnym atomie węgla, są słabymi kwasami.

Zgodnie z teorią Brønsteda-Lowry'ego kwas jest donorem protonu, a więc drobiną, która w odpowiedniej reakcji chemicznej może oddać kationu wodoru (${\text{H}}^{+}$). Atom węgla, związany wiązaniem potrójnym, wywiera inny wpływ na pozostałe atomy w cząsteczce niż atom węgla związany wiązaniem podwójnym czy pojedynczym. Taki atom zachowuje się tak, jak gdyby był atomem silnie elektroujemnego pierwiastka, takiego jak tlen czy azot. W cząsteczkach alkinów terminalnych, przy jednym z atomów węgla związanych wiązaniem potrójnym znajduje się atom wodoru. Przez wzgląd na wspomniane “zachowanie się” atomu węgla związanego wiązaniem potrójnym, to właśnie ten atom wodoru może w odpowiednich warunkach zostać odszczepiony od cząsteczki alkinu w formie kationu.

R1a3PVjXSlF3D

Ilustracja przedstawia ogólny wzór strukturalny alkinów terminalnych. Jest on zbudowany z podstawnika R połączonego za pomocą wiązania pojedynczego z atomem węgla C, który związany jest wiązaniem potrójnym z atomem węgla grupy C H. Atom wodoru H wspomnianej grupy jest zaznaczony kolorem czerwonym.

Przykładową reakcją chemiczną pozwalającą na potwierdzenie kwasowego charakteru chemicznego alkinów terminalnych jest reakcja z sodem, w obecności amoniaku. Równanie tej reakcji dla etynu (acetylenu) można w uproszczeniu zapisać jako:

RyXFFjZGRptxE

Ilustracja przedstawia równanie reakcji sodu z etynem. Dwie cząsteczki etynu zbudowane z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania potrójnego, z których każdy związany jest również z jednym atomem wodoru. Dodać dwa atomy sodu $\text{Na}$. Strzałka w prawo, nad strzałką amoniak ${\text{NH}}_3$. Za strzałką dwie cząsteczki zbudowane z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania potrójnego. Pierwszy z nich związany jest z atomem wodoru, a drugi posiada wolną parę elektronową reprezentowaną przez dwie kropki i obdarzony jest ładunkiem ujemnym. Ładunek ten kompensowany jest przez kation sodu ${\text{Na}}^{+}$. Dodać cząsteczkę wodoru ${\text{H}}_2$. Atomy wodoru budujące cząsteczkę wodoru pochodzą od dwóch różnych cząsteczek alkinu.

Powstający w wyniku powyższej reakcji związek metaloorganiczny nosi nazwę acetylenku monosodu.

R1FXiWqcTiTUY

Ilustracja przedstawia ogólny wzór strukturalny acetylenku metalu alkalicznego o budowie jonowej. Jest on zbudowany z podstawnika R połączonego za pomocą wiązania pojedynczego z atomem węgla C. Atom ten łączy się wiązaniem potrójnym z kolejnym atomem węgla C obdarzonym ładunkiem ujemnym, co zaznaczono we wzorze znakiem minus znajdującym się w indeksie górnym względem wspomnianego atomu. Obok atomu węgla obdarzonego ładunkiem ujemnym znajduje się kation metalu oznaczony jako M indeks górny plus koniec indeksu górnego.

Analizując dokładniej mechanizm wspomnianej reakcji alkinu terminalnego z sodem, należy zwrócić uwagę na fakt, że w rzeczywistości w pierwszym etapie tego procesu sód reaguje z amoniakiem tworząc amidekamidkiamidek sodu oraz wodór:

RpIwj2bqCFe2L

Ilustracja przedstawia pierwszy etap reakcji. Dwie cząsteczki amoniaku ${\text{NH}}_3$, dodać dwa atomy sodu $\text{Na}$, strzałka w prawo, za strzałką. Dwie cząsteczki związku jonowego o wzorze ${\text{Na}}^{+}{{\text{NH}}_2}^{-}$, dodać cząsteczkę wodoru ${\text{H}}_2$.

W drugim etapie analizowanej przemiany amidek sodu reaguje z alkinem terminalnym tworząc odpowiedni acetylenek monosodu oraz amoniak:

RA5jXFfRSpbsl

Ilustracja przedstawia mechanizm drugiego etapu reakcji. Cząsteczka alkinu terminalnego zbudowanego z podstawnika R połączonego wiązaniem pojedynczym z atomem węgla C, związanym za pomocą wiązania potrójnego z grupą C H, w której atom wodoru zaznaczono kolorem czerwonym. Dodać cząsteczkę ${\text{Na}}^{+}{{\text{NH}}_2}^{-}$. Od znaku minus poprowadzono zieloną, łukowatą strzałkę do oznaczonego na czerwono atomu wodoru w cząsteczce alkinu. Strzałka w prawo. Za strzałką cząsteczka zbudowana z podstawnika R, połączonego wiązaniem pojedynczym z atomem węgla C, związanym za pomocą wiązania potrójnego z atomem węgla C obdarzonym ładunkiem ujemnym, co oznaczono znakiem minus w indeksie górnym. Ładunek ujemny karboanionu w cząsteczce kompensuje kation ${\text{Na}}^{+}$. Dodać cząsteczkę ${\text{HNH}}_2$, w której pierwszy atom wodoru H został zaznaczony kolorem czerwonym.

Poniżej rozpisano dla przykładu mechanizm reakcji etynu (acetylenu) z sodem w obecności amoniaku

R16QrW8Pq1mFz

Ilustracja przedstawia mechanizm reakcji etynu (acetylenu) z sodem, w obecności amoniaku. Pierwszy etap reakcji. Dwie cząsteczki amoniaku ${\text{NH}}_3$, dodać dwa atomy sodu $\text{Na}$, strzałka w prawo, za strzałką. Dwie cząsteczki związku jonowego o wzorze ${\text{Na}}^{+}{{\text{NH}}_2}^{-}$, dodać cząsteczkę wodoru ${\text{H}}_2$. Drugi etap reakcji. Cząsteczka etynu zbudowanego z dwóch grup C H połączonych za pomocą wiązania potrójnego. Jeden z atomów wodoru H zaznaczono kolorem czerwonym. Dodać cząsteczkę ${\text{Na}}^{+}{{\text{NH}}_2}^{-}$. Od znaku minus poprowadzono zieloną, łukowatą strzałkę do oznaczonego na czerwono atomu wodoru w cząsteczce etynu. Strzałka w prawo. Za strzałką cząsteczka zbudowana z grupy C H połączonej za pomocą wiązania potrójnego z atomem węgla C obdarzonym ładunkiem ujemnym, co oznaczono znakiem minus w indeksie górnym. Ładunek karboanionu kompensuje kation ${\text{Na}}^{+}$. Dodać cząsteczkę ${\text{HNH}}_2$, w której pierwszy atom wodoru H został zaznaczony kolorem czerwonym.

Stała dysocjacji etynu ($K_a$) wynosi w warunkach pokojowych ok. ${10}^{-25}$. Dla porównania stała dysocjacji wody (iloczyn jonowy wody) w tych warunkach ma wartość ${10}^{-14}$. Porównując obydwie wartości można wnioskować, że woda jest silniejszym kwasem Brønsteda-Lowry'ego niż etyn.

Kwasowość alkinów terminalnych, zawierających więcej niż dwa atomy węgla w cząsteczce, jest porównywalna z kwasowością etynu. W związku z tym, alkiny te również reagują z sodem w analogiczny sposób.

W podobny sposób jak sód, w reakcjach z alkinami terminalnymi, będą zachowywały się pozostałe metale alkaliczne. Wyjątkiem jest jednak lit, który utworzy z alkinem związek chemiczny o budowie kowalencyjnej (atom węgla przy wiązaniu potrójnym, który początkowo związany był z atomem wodoru, utworzy z atomem litu wiązanie kowalencyjne).

R1ObU1vroil6o

Ilustracja przedstawia ogólny mechanizm reakcji alkinu terminalnego z litem, w obecności amoniaku. Pierwszy etap reakcji. Dwie cząsteczki amoniaku ${\text{NH}}_3$, dodać dwa atomy litu $\text{Li}$, strzałka w prawo, za strzałką. Dwie cząsteczki związku jonowego o wzorze ${\text{Li}}^{+}{{\text{NH}}_2}^{-}$, dodać cząsteczkę wodoru ${\text{H}}_2$. Drugi etap reakcji. Cząsteczka alkinu terminalnego zbudowanego z podstawnika R, połączonego wiązaniem pojedynczym z atomem węgla C, związanym za pomocą wiązania potrójnego z grupą C H, w której atom wodoru zaznaczono kolorem czerwonym. Dodać cząsteczkę ${\text{Li}}^{+}{{\text{NH}}_2}^{-}$. Od znaku minus poprowadzono zieloną, łukowatą strzałkę do oznaczonego na czerwono atomu wodoru w cząsteczce alkinu. Strzałka w prawo. Za strzałką cząsteczka zbudowana z podstawnika R, połączonego wiązaniem pojedynczym z atomem węgla C, związanym za pomocą wiązania potrójnego z atomem węgla. Atom ten łączy się za pomocą wiązani pojedynczego a atomem litu $\text{Li}$. Dodać cząsteczkę ${\text{HNH}}_2$, w której pierwszy atom wodoru H został zaznaczony kolorem czerwonym.

Okazuje się, że nie tylko alkiny terminalne mogą reagować z metalami alkalicznymi. Sód lub lit wykorzystuje się również w reakcjach redukcjiredukcjaredukcji alkinów. Jest to reakcja selektywna, gdyż redukcja zatrzymuje się na etapie utworzenia alkenu o konfiguracji Eizomeria Z/Ekonfiguracji E. Reakcja ta wymaga użycia ciekłego amoniaku jako rozpuszczalnika, a jej uproszczony schemat można przedstawić w następujący sposób:

Rgbe4dT66xYuj

Ilustracja przedstawia schemat reakcji redukcji alkinów. Cząsteczka alkinu zbudowana z dwóch połączonych za pomocą wiązania potrójnego atomów węgla. Pierwszy z nich podstawiony jest grupą ${\text{R}}_1$, zaś drugi - grupą ${\text{R}}_2$. Strzałka w prawo, nad strzałką zapis $\text{Na}$ w ciekłym ${\text{NH}}_3$, pod strzałką temperatura minus siedemdziesiąt osiem stopni Celsjusza. Za strzałką cząsteczka alkenu o konfiguracji E; alken zbudowany jest z dwóch połączonych za pomocą wiązania podwójnego atomów węgla, z których pierwszy podstawiony jest atomem wodoru oraz grupą ${\text{R}}_1$. Drugi z atomów węgla łączy się również z atomem wodoru oraz z podstawnikiem ${\text{R}}_2$. Wiązanie podwójne przedstawiono w płaszczyźnie monitora. Atomy wodoru znajdują się po przeciwnych stronach tej płaszczyzny. Jeden przed, a drugi za. Analogicznie podstawniki. Tutaj podstawnik ${\text{R}}_1$ za płaszczyzną, a ${\text{R}}_2$ przed.

Reakcję tę prowadzi się w niskiej temperaturze (ok. $-78°\text{C}$) w celu utrzymania amoniaku w stanie ciekłym.

Aby przeanalizować mechanizm opisanej przemiany kliknij w poniższy kafelek.

Analizując mechanizm reakcji alkinu wewnętrznego z sodem, w środowisku ciekłego amoniaku, można w uproszczeniu zapisać jej schemat jako:

R1SVFlTV6DIPn

Ilustracja przedstawia schemat reakcji redukcji alkinów. Cząsteczka alkinu zbudowana z dwóch połączonych za pomocą wiązania potrójnego atomów węgla. Pierwszy z nich podstawiony jest grupą ${\text{R}}_1$, zaś drugi - grupą ${\text{R}}_2$. Dodać dwa atomy $\text{Na}$. Dodać dwie cząsteczki ciekłego amoniaku ${\text{NH}}_3$. Strzałka w prawo, nad strzałką temperatura minus siedemdziesiąt osiem stopni Celsjusza. Za strzałką cząsteczka alkenu o konfiguracji E; alken zbudowany jest z dwóch połączonych za pomocą wiązania podwójnego atomów węgla, z których pierwszy podstawiony jest atomem wodoru oraz grupą ${\text{R}}_1$. Drugi z atomów węgla łączy się również z atomem wodoru oraz z podstawnikiem ${\text{R}}_2$. Dodać dwie cząsteczki ${\text{NaNH}}_2$. Wiązanie podwójne w cząsteczce alkenu przedstawiono w płaszczyźnie monitora. Atomy wodoru w cząsteczce alkenu znajdują się po przeciwnych stronach tej płaszczyzny. Jeden przed, a drugi za. Analogicznie podstawniki. Tutaj podstawnik ${\text{R}}_1$ za płaszczyzną, a ${\text{R}}_2$ przed.

Dla przykładu, traktując but-$2$-yn litem, w środowisku ciekłego amoniaku, można otrzymać ($2E$)-but-$2$-en. Przemianę tę można opisać w uproszczeniu jako:

RWgYk0rPZ8hQi

Ilustracja przedstawia równanie reakcji. Cząsteczka but-$2$-ynu zbudowana z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania potrójnego, Każdy z atomów węgla podstawiony jest jedną grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Strzałka w prawo, nad nią zapis $\text{Li}$ w ciekłym ${\text{NH}}_3$. Pod strzałką temperatura minus siedemdziesiąt osiem stopni Celsjusza. Za strzałką cząsteczka E‑but-$2$-enu zbudowanego z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania podwójnego. Każdy z nich podstawiony jest jednym atomem wodoru i jedną grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Wiązanie podwójne znajduje się w płaszczyźnie monitora. Atomy wodoru znajdują się po przeciwnych stronach tej płaszczyzny, to znaczy, przy pierwszym atomie, wodór znajduje się przed, a przy drugim za płaszczyzną. Analogicznie podstawniki metylowe. Przy pierwszym atomie węgla podstawnik wychodzi za płaszczyznę, a przy drugim przed.

Inny sposób uproszczonego zapisu wspomnianej przemiany to:

RsvEnJ6otKWWa

Ilustracja przedstawia równanie reakcji. Cząsteczka but-$2$-ynu zbudowana z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania potrójnego, z których każdy podstawiony jest jedną grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Dodać dwie atomy litu $\text{Li}$ Dodać dwie cząsteczki ciekłego amoniaku ${\text{NH}}_3$. Strzałka w prawo, nad strzałką temperatura minus siedemdziesiąt osiem stopni Celsjusza. Za strzałką cząsteczka $2E$-but-$2$-enu zbudowanego z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania podwójnego, z których każdy podstawiony jest jednym atomem wodoru i jedną grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Dodać dwie cząsteczki amidku litu ${\text{LiNH}}_2$. Wiązanie podwójne w alkenie przedstawiono w płaszczyźnie monitora. Atomy wodoru znajdują się po przeciwnych stronach tej płaszczyzny, to znaczy przy pierwszym atomie wodór znajduje się przed, a przy drugim za płaszczyzną. Analogicznie podstawniki metylowe. Przy pierwszym atomie węgla podstawnik wychodzi za płaszczyznę, a przy drugim przed.

Słownik

Bibliografia

K. Dudek‑Różycki, M. Płotek, T. Wichur, Węglowodory. Repetytorium i zadania. Wydawnictwo Szkolne OMEGA, Kraków, 2020.

K. Dudek‑Różycki, M. Płotek, T. Wichur, Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów. Wydawnictwo Szkolne OMEGA, Kraków, 2020.

J. McMurry, Chemia organiczna, Część 2, Warszawa 2003, s. 275‑276.

R. Morrison, R. Boyd, Chemia organiczna, Warszawa 1990, s. 313‑315.