bg‑pink

Hydroliza estrów i jej rodzaje

HydrolizahydrolizaHydroliza jest to reakcja chemiczna, której ulegają między innymi estryestryestry. Dla tej grupy związków chemicznych wyróżniamy następujące rodzaje hydrolizy:

  • Hydroliza kwasowa jest to rozpad estru na kwas i alkohol. Zachodzi pod wpływem wody. Niezbędne jest zastosowanie kwasu nieorganicznego jako katalizatorakatalizatorkatalizatora. Jest odwróceniem reakcji estryfikacjiestryfikacjaestryfikacji. Jest to więc reakcja odwracalna.

Zapis ogólny reakcji hydrolizy kwasowej estrów:

R1IgtqerqJHLc
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
  • Hydroliza zasadowa to rozpad estru na sól kwasu karboksylowego i alkohol. Zachodzi ona w środowisku zasadowym. Jest to reakcja praktycznie nieodwracalna.

Zapis ogólny równania reakcji hydrolizy zasadowej estrów:

R1BPH9CtcButF
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
bg‑pink

Mechanizm hydrolizy w środowisku zasadowym

Hydroliza estru w środowisku zasadowym jest procesem złożonym. W celu łatwiejszego zrozumienia poszczególnych etapów, cały mechanizm został rozpisany na etapy. Analiza dotyczy mechanizmu hydrolizy octan metylu (etanian metylu).

R1SlOTQMcv3mm
Etap 1 Karbonylowy atom węgla C ma hybrydyzację sp2. Jej efektem jest płaska budowa przestrzenna tego fragmentu cząsteczki. Ilustracja przedstawiająca hybrydyzację sp2 atomu węgla i atomu azotu. Te dwa atomy są połączone wiązaniem podwójnym: jedno z nich to wiązanie sigma a drugie pi. Atom węgla tworzy dodatkowo dwa wiązania pojedyncze. wszystkie atomy i wiązania znajdują się w jednej płaszczyźnie, dodatkowo atom tlenu posiada dwie wolne pary elektronowe oznaczone jako n. Na atomie węgla zlokalizowany jest cząstkowy ładunek dodatni: σ+, a na atomie tlenu cząstkowy ładunek ujemny: σ-. Długość wiązania węgiel-wodór wynosi 0,11 nanometra, a wiązania węgiel-tlen 0,12 nanometra. Kąt pomiędzy wiązaniami wodór-węgiel-wodór wynosi 116,5 stopnia, a ten pomiędzy wiązaniami wodór-węgiel-tlen 121,8 stopnia. Chmura elektronów π jest silnie przyciągana w kierunku bardziej elektroujemnego atomu tlenu O. Ma on nadmiar ładunku ujemnego (elektronów). Natomiast atom węgla C grupy karbonylowej wykazuje deficyt elektronów. Grupa karbonylowa odznacza się dużą reaktywnością. W środowisku zasadowym pierwszym etapem jest przyłączenie czynnika nukleofilowego do atomu węgla C. Ilustracja przedstawiająca pierwszy etap mechanizmu hydrolizy zasadowej estrów na przykładzie octanu metylu. Cząsteczka octanu metylu zbudowana jest z grupy metylowej CH3 związanej z atomem węgla, który to łączy się za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z drugim atomem tlenu, który podstawiony jest grupą metylową CH3. Oba atomy tlenu obecne w strukturze posiadają po dwie wolne pary elektronowe, każda z nich oznaczona jest jako dwie kropki. Obok znajduje się anion hydroksylowy OH-, w którym to atom tlenu posiada trzy wolne pary elektronowe. Od jednej z nich poprowadzona jest łukowata strzałka do atomu węgla C grupy estrowej. Zaś od jednego wiązania łączącego tenże atom węgla z atomem tlenu przy wiązaniu podwójnym poprowadzona jest druga strzałka do tegoż atomu tlenu. Strzałki równowagowe, za strzałkami powstała w wyniku ataku anionu struktura, która to składa się z grupy metylowej CH3 związanej z atomem węgla, który to łączy się za pomocą wiązań pojedynczych z trzema podstawnikami, które stanowią grupa hydroksylowa OH, atom tlenu podstawiony grupą metylową oraz atom tlenu posiadający trzy wolne pary elektronowe i obdarzony ładunkiem ujemnym. Jon hydroksylowy OH- atakuje elektrofilowy atom węgla C grupy karbonylowej w estrze. Powstaje tetraedryczny związek pośredni. Karbonylowy atom węgla C ma hybrydyzację sp3., Etap 2 Tetraedryczny związek pośredni ulega przekształceniu. Karbonylowy atom węgla C mający hybrydyzację sp3, przekształca się w karbonylowy atom węgla C mający hybrydyzację sp2. Ilustracja przedstawiająca drugi etap mechanizmu hydrolizy zasadowej estrów na przykładzie octanu metylu. Struktura składająca się z grupy metylowej CH3 związanej z atomem węgla, który to łączy się za pomocą wiązań pojedynczych z trzema podstawnikami, które stanowią grupa hydroksylowa OH, atom tlenu podstawiony grupą metylową oraz atom tlenu posiadający trzy wolne pary elektronowe i obdarzony ładunkiem ujemnym. Od jednej z trzech wolnych par elektronowych zlokalizowanych na atomie tlenu obdarzonym ładunkiem ujemnym poprowadzona jest łukowata strzałka skierowana do atomu węgla, z którym to łączy się wspomniany atom tlenu. Druga łukowata strzałka poprowadzona jest od wiązania łączącego atom węgla z grupą metoksylową OCH3 do atomu tlenu tejże grupy. Strzałki równowagowe, za strzałkami produkty etapu. Pierwszy stanowi cząsteczka kwasu octowego zbudowanego z grupy metylowej CH3 związanej z atomem węgla, który to łączy się za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z grupą hydroksylową OH. Druga struktura to anion, w którym atom tlenu posiada trzy wolne pary elektronowe, obdarzony jest ładunkiem ujemnym i związany z podstawnikiem metylowym CH3. Atom tlenu O wiąże się z atomem C wiązaniem podwójnym. Efektem tego jest odłączenie się grupy OCH3-., Etap 3 Etap zachodzący bardzo szybko. Alkoholan działa jak zasada deprotonująca kwas karboksylowy. Powstaje produkt: metanol. Ilustracja przedstawiająca trzeci etap mechanizmu hydrolizy zasadowej estrów na przykładzie octanu metylu. Cząsteczka kwasu octowego zbudowanego z grupy metylowej CH3 związanej z atomem węgla, który to łączy się za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z grupą hydroksylową OH. Druga struktura to anion, w którym atom tlenu posiada trzy wolne pary elektronowe, obdarzony jest ładunkiem ujemnym i związany z podstawnikiem metylowym CH3. Od jednej z trzech wolnych par elektronowych zlokalizowanych na atomie tlenu grupy CH3O- jest poprowadzona łukowata strzałka do atomu wodoru grupy hydroksylowej w cząsteczce kwasu octowego. Druga łukowata strzałka poprowadzona jest od wiązania łączącego wspomniany atom wodoru z atomem tlenu w grupie hydroksylowej do atomu tlenu tejże grupy. Strzałka w prawo, nad strzałką zapis "szybko", za strzałką cząsteczka metanolu >CH3OH oraz anion karboksylanowy zbudowany z grupy CH3 związanej z atomem węgla, który to połączony jest za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z drugim atomem tlenu obdarzonym ładunkiem ujemnym i posiadającym trzy wolne pary elektronowe. Pozbawiony protonu (jonu wodoru z oderwanym jednym elektronem) kwas karboksylowy łączy się z atomem metalu, który pochodzi z wodorotlenku. Powstaje sól karboksylowa.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Równanie reakcji chemicznej

Pomijając mechanizm omówiony powyżej, równanie reakcji chemicznej przyjmuje zapis:

CH3COOCH3+NaOHH2OCH3COONa+CH3OH
octan metylu(etanian metylu)+wodorotlenek soduwodaoctan sodu(etanian sodu)+metanol(alkohol metylowy)
bg‑pink

Zmydlanie tłuszczów

Zasadowa hydroliza tłuszczów – estrów glicerolu i wyższych kwasów tłuszczowych. Proces uzyskiwania, np. mydeł sodowych, jeśli wykorzysta się wodorotlenek sodu NaOH.

RWd0KG5cYddCq1
Zmydlanie przykładowej cząsteczki tłuszczu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Podsumowanie

Zasadowa hydroliza estrów jest reakcją nieodwracalną. Ogólnie, hydrolizę zasadową estrów można zapisać:

R17QNirZpHdry
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Jeśli hydrolizie poddawane są estry glicerolu i wyższych kwasów tłuszczowych, mówimy o zmydlaniu tłuszczów. Hydroliza zasadowa może zostać podzielona na następujące etapy, znajdujące się na schematach poniżej.

Słownik

alkoholany
alkoholany

związki organiczne będące pochodnymi alkoholi; w ich cząsteczkach atom wodoru grupy hydroksylowej zostaje zastąpiony atomem metalu

deprotonowanie
deprotonowanie

utrata protonu; przykładem substancji, z której proton może zostać usunięty, jest kwas (donor protonu)

estry
estry

grupa organicznych związków chemicznych; powstają w wyniku estryfikacji z kwasów (kwasy karboksylowe lub kwasy nieorganiczne) i alkoholi lub fenoli

estryfikacja
estryfikacja

reakcja chemiczna, w której powstają estry; przykłady niektórych sposobów otrzymywania estrów:

  • przez substytucję nukleofilową chlorków lub bezwodników kwasowych alkoholami

  • przez substytucję nukleofilową kwasów karboksylowych alkoholami (katalizator kwas nieorganiczny)

hydroliza
hydroliza

to reakcja zachodząca pomiędzy substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem (w tym przypadku wodą); ulegają jej związki organiczne i nieorganiczne

jon wodorotlenkowy (jon wodorotlenowy), OH-
jon wodorotlenkowy (jon wodorotlenowy), OH-

anion zbudowany z tlenu i wodoru; może powstawać w autodysocjacji wody wraz z jonem hydroniowym (oksoniowym):

2 H2OH3O++OH
jon wodorowy
jon wodorowy

kation utworzony z atomu wodoru, poprzez oderwanie jego jednego elektronu; praktycznie jest to wolny proton (jon wodoru z oderwanym jednym elektronem)

grupa karbonylowa
grupa karbonylowa

grupa funkcyjna zbudowana z atomu węgla połączonego wiązaniem podwójnym z atomem tlenu; atom węgla w grupie karbonylowej ma hybrydyzację sp2 (jest ona płaska)

katalizator
katalizator

substancja chemiczna wpływająca na obniżenie energii aktywacji; efektem jej zastosowania jest wzrost szybkości reakcji chemicznej; katalizator nie zużywa się w czasie reakcji

tetraedryczny związek chemiczny
tetraedryczny związek chemiczny

związek chemiczny, w którym np. atom węgla jest w stanie hybrydyzacji sp3; oznacza to, że tworzy wiązania chemiczne ułożone w taki sposób, że są one skierowane do wierzchołków czworościanu (tetraedru), w środku którego się znajduje; kąt płaski dla atomu węgla w stanie hybrydyzacji sp3 między wytworzonymi wiązaniami wynosi 109°

ROj6o1XxhmW8j
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Bibliografia

Bekas W., Wykład 16 I 2019, online: http://bekas.pl/wyklady_pliki/wyklady_18_19/16_i_org.pdf, dostęp: 18.04.2021.

Buza D., Sas W., Szczeciński P., Chemia organiczna. Kurs podstawowy, Warszawa 2006.

Fox M. A., Whitesell J. K., Organic chemistry Sudbury, USA 1997.

McMurry J., Organic Chemistry8th Edition, 2012, s. 838.

Otrzymywanie octanu butylu z zastosowaniem destylacji reaktywnej, online:  http://www.ztch.umcs.lublin.pl/materialy/cw_14_ztch.pdf, dostęp: 18.04.2021.