Warto przeczytać

Dyfrakcja w ogólności oznacza ugięcie, czyli zmianę kierunku rozchodzenia się fali. W bardziej szczegółowej definicji, dyfrakcja to proces ugięcia fali na przeszkodzie. Zjawiskiem zawsze towarzyszącym dyfrakcji jest interferencja – proces nakładania się na siebie dwóch lub większej liczby fal. W procesie interferencji może dochodzić do ich wzajemnego wzmocnienia lub wygaszenia, jeśli grzbiet jednej fali napotka odpowiednio grzbiet lub dolinę drugiej fali. Zjawiska dyfrakcji i interferencji zachodzą dla wszystkich fal – niezależnie od tego, czy będą to fale na wodzie (Rys. 1.), fale dźwiękowe czy inne fale mechaniczne. Dyfrakcji i interferencji ulega oczywiście również fala elektromagnetycznafala elektromagnetycznafala elektromagnetyczna.

RDWrnXhcsuxwo

Rys. 1. to czarno‑biała fotografia efektu interferencji na wodzie fal pochodzących od dwóch źródeł spójnych. Źródła są umieszczone w centrum zdjęcia (najprawdopodobniej są to dwa bolce na jednym ramieniu uderzające w powierzchnię wody). Emitują one fale kuliste we wszystkich kierunkach. W efekcie powstaje typowy obraz interferencyjny: promieniście rozchodzące się od źródeł układy naprzemiennych jasnych i ciemnych prążków interferencyjnych coraz szerszych w miarę oddalania się od źródła.

RI6jvVCAWMECI

Rys. 2 przedstawia czarno‑białą fotografię prążków interferencyjnych. Na czarnym tle widać ułożone w poziomie jasne rozmywające się plamki: w centrum najjaśniejsza, po bokach symetrycznie - mniejsze i mniej intensywne.

Różne rodzaje fal elektromagnetycznych przedstawiliśmy na Rys. 3.

RD5LzM34wBxAQ

Rys. 3. przedstawia widmo fal elektromagnetycznych wraz z długościami i częstotliwościami fal oraz obiektami, których rozmiar można porównać z falami o konkretnej długości. Na samym dole jest barwny poziomy prostokąt (widmo ciągłe - od barwy czerwonej po lewej do jasnofioletowej - po prawej) z wyskalowaną osią częstotliwości w Hercach od 10 do potęgi 4 do 10 do potęgi 20. Na górze widnieje fala o zmniejszającej się długości wraz z podpisami oznaczającymi typ promieniowania: radiowe, mikrofale, podczerwień, światło widzialne, ultrafiolet, rentgenowskie, gamma i skalą: od prawej 10 do potęgi -12 do lewej 10 do potęgi 3. Między widmem a nazwami fal wymienione i narysowane są obiekty odpowiadające konkretnym długościom: budynki, człowiek, motyl, ostrze igły, pierwotniaki, molekuły, atomy, jądra atomowe.

Wiemy, że aby mogło dojść do dyfrakcji fali na przeszkodzie, jej wielkość musi być zbliżona do długości fali. Jak wynika z Rys. 3., dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego możemy zatem obserwować wykorzystując sieć atomów. Jakie warunki powinna spełniać taka sieć, aby obraz dyfrakcyjny był wysokiej jakości? Odpowiemy na to pytanie posługując się analogią do siatek dyfrakcyjnych dla promieniowania widzialnego. Składają się one z równo naciętych rys, o ustalonej grubości i równej odległości między sąsiednimi rysami (Rys. 4.).

RhCZejtVCgUh0

Rys. 4. to schemat siatki dyfrakcyjnej. Na białym tle widnieje 7 wąskich pionowych prostokątów w kolorze czarnym. Białe pola między prostokątami oznaczają szczeliny siatki. Odległość między środkami szczelin jest oznaczona: d.

W takim razie, dla uzyskania dobrej jakości obrazu dyfrakcyjnego promieni X, potrzebujemy dużej liczby atomów ułożonych w regularną sieć. Atomy pełnią rolę przeszkód, a przestrzeń między nimi – szczelin. Atomy w ciele stałym wykonują jedynie drgania wokół położenia równowagi, dzięki czemu „układ przeszkód i szczelin” stale zachowuje swoją geometrię.

Najlepszym obiektem do obserwacji dyfrakcji promieni X są zatem ciała stałe. Czy jednak wszystkie ciała stałe nadają się do tego? Aby odpowiedzieć na to pytanie, przeanalizujmy najpierw, jaką strukturę atomową mogą one posiadać. Ciała stałe – obiekty o ustalonych wymiarach i kształcie można podzielić na krystaliczne (kryształy) i niekrystaliczne.

Słowo „kryształ” może kojarzyć się nam z czymś bardzo przejrzystym, lśniącym „jak kryształ”. Czasami określa się w ten sposób produkty ze szkła, np. wazony (Rys. 5.). Określenie takie jest jednak potoczne! Jakie jest ścisłe, fizyczne znaczenie słowa „kryształ”? Kryształem nazywamy ciało stałe, w którym atomy ułożone są w sposób ściśle uporządkowany – niezależnie, który fragment kryształu byśmy obserwowali, zawsze powinniśmy zaobserwować atomy znajdujące się w ustalonych odległościach od siebie, tworzące wiązania o identycznych kątach między nimi. Mówimy, że w krysztale zachowany jest zarówno bliski, jak i daleki porządek – atomy leżą względem siebie w sposób uporządkowany zarówno na małych, jak i na dużych odległościach. Przykłady ciał krystalicznych to chlorek sodu (sól kuchenna), cukier (sacharoza) lub czyste metale.

R9Lltt1HUwexq

Rys. 5. Zdjęcie przedstawia kryształowe naczynie do lodu – w kształcie wazonu – wraz z metalowymi szczypcami osadzonymi na brzegu naczynia. Naczynie stoi na metalowej tacy z serwetką. W tle – lada i rozmyte sylwetki ludzi.

Z drugiej strony, atomy w ciele niekrystalicznym nie są idealnie uporządkowane. Odległości między nimi i kąty między wiązaniami mogą się w pewnym zakresie zmieniać. Do ciał niekrystalicznych zaliczają się m.in. szkła i materiały polimerowe (czyli np. plastik, guma). Jak zatem widzisz, nazywając wazon (taki, jak na Rys. 5.) „kryształem” popełniamy duży błąd! W materiałach niekrystalicznych istnieje tylko bliski porządek – gdyby przyjrzeć się lokalnemu otoczeniu danego atomu, to obserwując różne fragmenty kryształu widzielibyśmy mniej więcej zawsze to samo. Jednak te małe otoczenia mogą łączyć się ze sobą na różne sposoby, przez co nie istnieje porządek daleki.

Porównanie budowy ciał krystalicznych i niekrystalicznych widzimy na Rys. 6.

R1cC4HITYx95A

Rys. 6. stanowi porównanie struktury atomowej ciała krystalicznego (po lewej) oraz niekrystalicznego (po prawej). Ciało krystaliczne to ściśle uporządkowany układ obiektów w formie jednakowych sześciokątów z pojedynczymi atomami na każdym boku. Układ ten jest zakreślony czerwoną linią i podpisany: daleki porządek. Ciało niekrystaliczne to bardzo podobny układ, ale już nie jest uporządkowany i obiekty są różnej wielkości. Jeden element ze struktury po lewej i jeden - ze struktury po prawej stronie są wyróżnione zielonymi strzałkami z podpisem: bliski porządek.

Przedstawiliśmy na nim strukturę atomową pewnego związku, w którym pojedynczy „czarny” atom zawsze łączy się z trzema „białymi” atomami, a pojedynczy „biały” – zawsze z dwoma czarnymi. Jest to porządek bliski, który występuje zarówno w kryształach, jak i w ciałach niekrystalicznych. Daleki porządek, rozumiany jako powtarzalność ułożenia atomów na dużych odległościach, istnieje jednak tylko w tych pierwszych.

Znając już różnice w budowie ciał stałych, możemy wrócić do opisu dyfrakcji. Wcześniej wspomnieliśmy, że aby zaobserwować dobrej jakości obraz dyfrakcyjny, potrzebujemy regularnie ułożonej sieci atomowej. Zwróć uwagę, że taka sieć istnieje w ciałach krystalicznych – gdzie odległości między atomami są ustalone. Tylko wtedy możemy mówić o odpowiedniku siatki dyfrakcyjnej o równo naciętych rysach. W przypadku ciał niekrystalicznych atomy ułożone są w różnych odległościach od siebie, a kąty między wiązaniami zmieniają się. Odpowiadałoby to siatce dyfrakcyjnej o rysach naciętych nieregularnie oraz pod różnymi kątami. Po oświetleniu takiej siatki, nie uzyska się ostrych prążków interferencyjnych!

Strukturę ciał stałych można badać wykorzystując urządzenie zwane dyfraktometrem rentgenowskim. Jego schemat przedstawiliśmy na Rys. 7. Wiązka promieniowania rentgenowskiego wytwarzana w lampie rentgenowskiej przechodzi przez pierwszy układ optyczny, którego zadaniem jest jej kolimacjakolimacja wiązkikolimacja (uzyskanie wiązki równoległej). Wiązka następnie pada na próbkę. Po ugięciu na próbce, wiązka przechodzi przez drugi kolimator, a następnie wpada do detektora. Zdjęcie przykładowego dyfraktometru pokazujemy na Rys. 8.

RuSq3nEoIhMno

Rys. 7. przedstawia schemat budowy dyfraktometru rentgenowskiego. Na samym dole widnieje szary poziomy prostokąt z dużo mniejszym czarnym prostokątem nad górnym bokiem z podpisem: próbka. Powyżej biegnie pozioma linia przerywana. Na samej górze, z lewej : czarna kropka oznaczona: lampa rentgenowska, oraz z prawej: detektor (niepełny prostokąt). Między lampą i próbką biegnie wiązka promieniowania (pojedyncza prosta padająca na próbkę pod kątem theta). Wiązka odbija się pod takim samym kątem i trafia do detektora (czarna linia łącząc próbkę i detektor)

RqziyGcN3uUoi

Rys. 8. to fotografia dyfraktometru rentgenowskiego. Na tle białych ścian widnieje urządzenie zamknięte w obudowie przypominającej witrynkę. W szybie odbija się ekran monitora komputerowego. Obok, na podłodze widać fragmenty innych urządzeń specjalistycznych.

Lampa i detektor znajdują się na obrotowych ramionach. W typowym pomiarze dyfrakcyjnym zmieniany jest kąt $\theta$ lampy i detektora (Rys. 7.). Zwróć uwagę, że nie jest to kąt padania znany nam z optyki, gdyż mierzony jest od powierzchni próbki, a nie od normalnej do powierzchni. Kąt taki nazywamy kątem poślizgu lub kątem Bragga. Przeanalizujmy teraz zjawisko dyfrakcji w ciele krystalicznym na poziomie pojedynczych atomów. Spójrz na Rys. 9.

R132ZshP7rihQ

Rys. 9. przedstawia schemat dyfrakcji promieniowania X na atomach. Dwie poziome proste z niebieskimi punktami stanowią dwie płaszczyzny kryształu z atomami. Na te płaszczyzny pada promieniowanie (dwie równoległe sinusoidy biegnące z prawej strony pod kątem ok. 30 stopni do płaszczyzn) i odbija się ( dwie równoległe sinusoidy biegnące z lewej strony). Na rysunku zaznaczony kąt theta, odległość między płaszczyznami: d oraz długość fali: lambda.

W krysztale można wyróżnić płaszczyzny krystaliczne, zawierające kolejne „warstwy” atomów. Padające na powierzchnię kryształu promieniowanie X może ulec dyfrakcji już na pierwszej warstwie, bądź też wniknąć głębiej i dopiero tam ulec ugięciu. Promieniowanie ulega ugięciu w charakterystyczny sposób – widzimy, że kąty poślizgu dla wiązki padającej i odbitej są takie same.

Porównajmy ze sobą wiązki ugięte na dwóch sąsiednich warstwach. Wiązka przechodząca przez punkty FGH przebywa dłuższą drogę niż wiązka padająca w punkcie O. Oznacza to, że wiązki mogą dotrzeć do detektora w różnych fazach i wzajemnie wzmacniać się lub wygaszać. Wiemy, że warunek interferencji konstruktywnej (wzmocnienia wiązki) jest następujący:

gdzie Δdelta jest różnicą dróg optycznych między wiązkami, $\lambda$ – długością fali wiązki, a n – liczbą naturalną. Z Rys. 6. widzimy, że „nadmiarowa” droga przebywana przez wiązkę FGH składa się z odcinków FG i GH. Jeśli przyjmiemy, że odległość między sąsiednimi warstwami wynosi d, to możemy zapisać:

Mamy zatem:

oraz:

Końcowe wyrażenie to tzw. prawo Wulfa‑Braggów. Opisuje ono, dla jakich kątów padania promieniowania X na kryształ ulegnie ono konstruktywnej interferencji.

Przykładowy dyfraktogram rentgenowski dla materiału krystalicznego przedstawiliśmy na Rys. 10. Na zaprezentowanym wykresie, na osi odciętych znajduje się kąt $2\theta$ (kąt pomiędzy wiązką padającą i ugiętą), a na osi rzędnych – intensywność promieniowania rentgenowskiego padającego na detektor po ugięciu. Zwróć uwagę na obecność ostrych i wąskich pików, które wskazują na istnienie maksimów interferencyjnych. Wiemy, że długość fali $\lambda$ jest ustalona i zależy tylko od materiału lampy rentgenowskiej dla określonych kątów obserwacji. Ponadto, dla danego kryształu ustalona jest wartość odległości między warstwami d. Jaki płynie z tego wniosek? Jeśli w trakcie pomiaru wyznaczymy kąty, dla jakich istnieją maksima interferencyjne, to na podstawie prawa Wulfa‑Braggów będziemy w stanie obliczyć odległość d! Możemy zatem określić wzajemne odległości między atomami w ciele stałym, używając jedynie prostego zjawiska dyfrakcji rentgenowskiej!

R1bzDrwIGQ5e3

Rys. 10. przedstawia dyfraktogram rentgenowski dla ciała krystalicznego. Oś pozioma jest oznaczona: 2theta [stopnie] i wyskalowana od 15 do 65). Oś pionowa jest oznaczona: intensywność promieniowania. Wykres stanowi zielona linia w kształcie licznych "pików" z jednym wyraźnie najwyższym.

Dyfrakcja rentgenowska na ciele stałym jest potężnym narzędziem badawczym. Z jednej strony – pozwala na określenie odległości między atomami w krysztale, co pozwala opisać wzajemne rozmieszczenie atomów i budowę danego kryształu. Ma to szczególne znaczenie np. w produkcji leków, gdzie istotne jest otrzymanie substancji o określonej strukturze. Skuteczność działania niektórych leków, np. antywirusowych jest związana z odpowiednią strukturą atomową substancji aktywnej leku.

Ponadto, struktura atomowa kryształu może wpływać na jego różnorodne właściwości fizyczne. Przykładowo, dla związków o tym samym składzie chemicznym, struktura atomowa może określać, czy dany związek będzie przewodnikiem czy izolatorem elektrycznym! Przykładem takiego materiału jest np. tlenek wanadu (III) VIndeks dolny 2₂OIndeks dolny 3₃, w którym, po zmianie struktury krystalicznej pod wpływem temperatury, dochodzi do zmiany przewodności o 7 rzędów wielkości – czyli 10 milionów razy! Dlatego też tak ważne jest, by znać dokładną strukturę atomową materiału – by móc wnioskować o powiązaniach między strukturą a innymi właściwościami fizycznymi.

Wszystkie kryształy posiadają charakterystyczną tylko dla siebie strukturę atomową – wartości d są zatem typowe dla danego związku chemicznego. Oznacza to, że każdy związek chemiczny ma swój własny i niepowtarzalny układ położeń pików na dyfraktogramach. Dyfrakcja rentgenowska pozwala nam zatem określać, z jakim związkiem chemicznym (lub ich mieszaniną) mamy do czynienia.

Na koniec zastanówmy się – czy możemy uzyskać dyfraktogram dla materiału niekrystalicznego? Dyfrakcja jako zjawisko zachodzi i w tym przypadku, gdyż dalej dysponujemy układem przeszkód (atomów) i szczelin między nimi, o rozmiarach porównywalnych z długością fali. Inne jednak jest zachowanie wiązki ugiętej. Przykładowy wynik pomiaru dyfrakcyjnego dla materiału niekrystalicznego przedstawiliśmy na Rys. 11. Zwróć uwagę na brak pików, które widoczne były na Rys. 10. Sieć atomowa ciała niekrystalicznego nie posiada dalekiego porządku, dlatego promieniowanie po ugięciu nie tworzy równoległych wiązek o ustalonym kierunku, jak to miało miejsce dla ciał krystalicznych, lecz rozprasza się w różnych kierunkach. Nie ma zatem możliwości obserwacji „ostrych” maksimów interferencyjnych.

Z drugiej strony, w obszarze niskich kątów $2\theta$ obserwujemy bardzo szeroki (porównaj jego szerokość z szerokością pików na Rys. 10.) pik o małej intensywności. Jego obecność jest związana z obecnością bliskiego porządku w strukturze atomowej. Kierunki rozproszenia promieniowania nie są zatem do końca przypadkowe, co prowadzi do częściowego wzmocnienia interferencyjnego niektórych ugiętych wiązek. Sygnał ten znikłby, gdyby atomy w ciele stałym były ułożone zupełnie chaotycznie, jak np. w gazie.

R1SPeot8jaXbJ

Rys. 11. przedstawia dyfraktogram rentgenowski dla ciała niekrystalicznego (amorficznego). Oś pozioma jest oznaczona: 2theta [stopnie] i wyskalowana od 10 do 90). Oś pionowa jest oznaczona: intensywność promieniowania. Wykres stanowi czerwona nieregularna linia, która na początku maleje, potem osiąga maksimum aby ostatecznie niemalże eksponencjalnie zmaleć do minimum.

Słowniczek