Ze względu na specyficzną budowę pierścienia aromatycznego, typowym mechanizmem reakcji, którym ulega benzen, jest substytucja elektrofilowa.

Wysoka trwałość sekstetu elektronów πpi utrudnia addycję, natomiast duża gęstość elektronowa w pierścieniu powoduje, że cząsteczka staje się atrakcyjna dla elektrofila.

Jedną z wielu reakcji, jakim ulega pierścień benzenowy – zgodnie z mechanizmem substytucji elektrofilowej – jest reakcja sulfonowania. Zachodzi ona w oleumoleumoleum, gdzie następuje podstawienie grupy sulfonowej $-{\mathrm{SO}}_3\mathrm{H}$ w miejsce atomu wodoru.

Cząsteczka jest aromatyczna, jeśli spełnia trzy warunki:

• ma budowę pierścieniową;

• wszystkie atomy tworzące pierścień leżą w jednej płaszczyźnie;

• liczba elektronów $\mathrm{\pi }$ jest oznaczona następującym wzorem: $4n+2$, gdzie: $n=1, 2, 3, ...$

RPNUM9gCczptt

Ilustracja przedstawiająca sześć niezhybrydyzowanych orbitali ${\text{p}}_{\mathrm{z}}$. W pierwszej części znajduje się płaska struktura zbudowana z atomów węgla tworzących sześcioczłonowy pierścień i podstawiony sześcioma atomami wodoru. Ponad płaszczyzną oraz poniżej płaszczyzny, nad i pod każdym atomem węgla znajduje się lob orbitalu p, to jest każdy z orbitali p składa się z dwóch lobów, przypominających trójwymiarową ósemkę, która przechodzi przez płaszczyznę pierścienia, w sumie sześć takich orbitali po jednym dla każdego atomu węgla. Strzałka w prawo, za strzałką znajdują się nałożone bocznie loby orbitali p, które można przyrównać do oponek znajdujących się nad i pod płaszczyzną pierścienia.

Rc1AxIy5DXrCO

Ilustracja przedstawiająca gęstość elektronową w obrębie pierścienia benzenu, która to jest największa powyżej płaszczyzny pierścienia oraz poniżej i ma postać dwóch wklęsłych od zewnętrznych stron dysków.

Duża trwałość układu zdelokalizowanego odpowiada za skłonność związków aromatycznych do ulegania reakcjom substytucji. Z kolei odpowiednio duża gęstość elektronowa zlokalizowana na pierścieniu aromatycznym wskazuje, że reakcje te będą zachodziły zgodnie z mechanizmem elektrofilowym.

Typową reakcją związków aromatycznych jest substytucja elektrofilowa ${\text{S}}_E$.

R1Vfb01TPyt2F

Ilustracja przedstawiająca schemat reakcji substytucji elektrofilowej z udziałem benzenu. Cząsteczka benzenu zbudowana z sześcioczłonowego pierścienia, który tworzą atomy węgla podstawione sześcioma atomami wodoru. Co drugie wiązanie w pierścieniu pomiędzy atomami węgla jest wiązaniem podwójnym. Dodać cząsteczka zbudowana z atomu A połączonego za pomocą wiązania pojedynczego z atomem B, gdzie ${\text{A}}^{+}$ to elektrofil, zaś ${\text{B}}^{-}$ to nukleofil. Strzałka w prawo, za strzałką cząsteczka benzenu, w której jeden z atomów wodoru został zastąpiony atomem A. Dodać cząsteczka zbudowana z atomu wodoru H połączonego za pomocą wiązania pojedynczego z atomem B.

RZjGkS1pnfDVF

Ilustracja przedstawiająca trzeci etap sulfonowania oraz struktury rezonansowe karbokationów powstających podczas sulfonowania. Pierwsza struktura stanowi sześcioczłonowy pierścień, w którym węgiel C1 podstawiony jest grupą sulfonową ${\text{SO}}_3\text{H}$, a węgiel C2 podstawiony atomem wodoru jest obdarzony ładunkiem dodatnim. Pomiędzy atomami węgla C3 i C4 oraz C5 i C6 w pierścieniu występują wiązania podwójne. Strzałka z dwoma grotami, pierwszym skierowanym w lewo, zaś drugim w prawo. Za strzałką druga struktura zbudowana z sześcioczłonowego pierścienia, który to w pozycji pierwszej podstawiony jest grupą sulfonową ${\text{SO}}_3\text{H}$. Atom węgla w pozycji C4 związany jest z atomem wodoru oraz obdarzony ładunkiem dodatnim. Pomiędzy atomami węgla C2 i C3 oraz C5 i C6 w pierścieniu znajdują się wiązania podwójne. Strzałka w prawo, pod strzałką minus kation wodorkowy ${\text{H}}^{+}$. Za strzałką cząsteczka kwasu benzenosulfonowego zbudowanego z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego przez pięć atomów wodoru oraz grupę sulfonową ${\text{SO}}_3\text{H}$.

Procesowi odłączania jonu wodoru sprzyja obecność powstałych wskutek heterolizy kwasu siarkowego cząsteczek nukleofili, tj. cząsteczek wody oraz jonów wodorosiarczanowych(VI), które mogą tworzyć z nim kolejno kationy oksoniowe oraz cząsteczki kwasu siarkowego(VI). Kiedy elektrofilem jest cząsteczka tlenku siarki(VI), wtedy oderwanie protonu nie zachodzi – zostaje on przesunięty na jeden z atomów tlenu, pochodzących z tlenku siarki(VI).

Słownik

Bibliografia

Dudek‑Różycki K., Płotek  M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

Morrison R. T., Robert N. B., Chemia organiczna, Warszawa 2010.