Dziedzina chemii, jaką jest teoria kompleksu aktywnego, to kinetyka chemiczna. Jest to duży dział chemii fizycznej, zajmujący się analizowaniem przebiegu reakcji chemicznych, ich szybkościszybkość reakcji chemicznejszybkości i zachodzących mechanizmówmechanizm reakcjimechanizmów. Z punktu widzenia teoretycznego, ma fundamentalne znaczenie w badaniu przebiegu reakcji chemicznych i ich mechanizmów. Natomiast z praktycznego punktu widzenia jest nieodzowny do projektowania przebiegu reakcji chemicznych na skalę laboratoryjną i przemysłową. Zagadnieniem tłumaczącym, w jaki sposób zachodzi reakcja chemiczna, jest teoria zderzeń. Mówi ona, iż indywidua chemiczne mogą reagować ze sobą, jeśli ulegną zderzeniu z odpowiednio wysoką energią (równą lub wyższą od energii aktywacji dla tego procesu). Takie zderzenie nazywa się zderzeniem efektywnymzderzenie efektywnezderzeniem efektywnym, a energia, jaką mają wówczas substraty, nazywa się energią aktywacjienergia aktywacjienergią aktywacji. W trakcie zderzenia efektywnego powstaje kompleks aktywnykompleks aktywnykompleks aktywny $\mathbf{\left[}\mathbf{ABC}\mathbf{\right]}\mathbf{*}$, który jest stanem przejściowym pomiędzy substratami a produktem.

Zmiany energii wewnętrznej w czasie dla reakcji endotermicznej i egzotermicznej przedstawia poniższa galeria wykresów.

R1M5FRsGYHvwS

Wykres zależności energii wewnętrznej układu od czasu dla reakcji endotermicznej. Energia substratów A wiązanie B oraz C zaznaczona jako poziomy odcinek po lewej stronie. Następnie funkcja rośnie osiągając maksimum, które odpowiada energii kompleksu aktywnego A wiązanie B wiązanie C. Dalej funkcja maleje i wypłaszcza się, przyjmując wartość większą niż energia substratów, to jest energię produktów A oraz B wiązanie C. Różnica pomiędzy energią kompleksu aktywnego i energią substratów to energia aktywacji, natomiast różnica pomiędzy energią produktów i energią substratów to $\text{∆H}$.

RaV4tK91sRBDW

Wykres zależności energii wewnętrznej układu od czasu dla reakcji egzotermicznej. Energia substratów A wiązanie B oraz C zaznaczona jako poziomy odcinek po lewej stronie. Następnie funkcja rośnie osiągając maksimum, które odpowiada energii kompleksu aktywnego A wiązanie B wiązanie C. Dalej funkcja maleje i wypłaszcza się, przyjmując wartość mniejszą niż energia substratów, to jest energię produktów A oraz B wiązanie C. Różnica pomiędzy energią kompleksu aktywnego i energią substratów to energia aktywacji, natomiast różnica pomiędzy energią produktów i energią substratów to $\text{∆H}$.

Utworzenie kompleksu aktywnego decyduje o powodzeniu danej reakcji chemicznej. Ten stan przejściowy charakteryzuje się częściowymi zmianami wiązań i przegrupowaniami. Zrywanie wiązań w substratach i tworzenie nowych w produktach odbywa się równocześnie. Energia kompleksu aktywnego jest wyższa od sumy energii swobodnych substratów. Zatem szybkość reakcji chemicznej może być wyrażona jako iloczyn stałej szybkości rozpadu kompleksu aktywnego i jego stężenia. Osiągnięcie poziomu energii aktywacji przez substraty jest konieczne do ich przereagowania, a pokonanie „bariery energetycznej”, wynikającej z energii aktywacji, jest możliwe poprzez:

• zwiększenie stężeń substratów;

• rozdrobnienie substratów;

• zmianę ciśnienia (dla gazów);

• mieszanie;

• użycie odpowiedniego rozpuszczalnika;

• zastosowanie wyższej temperatury;

• dodanie katalizatorakatalizatorkatalizatora.

Należy jednak pamiętać, że do utworzenia kompleksu aktywnego odpowiednio wysoka energia nie wystarczy. Potrzebne jest również zderzenie względem siebie indywiduów chemicznych o odpowiedniej orientacji. Stan przejściowy, jakim jest kompleks aktywny, nie oznacza stuprocentowej pewności, co do utworzenia produktów. Jest bowiem możliwe, że ulegnie on rozpadowi na powrót do substratów.

Teoria kompleksu aktywnego pozwala zrozumieć istotę energii aktywacji. Jej postulaty związane są z postulatami teorii zderzeń, uzupełnionych nowymi informacjami.

1. W wyniku zderzenia efektywnego drobin może zostać utworzony kompleks aktywny, który jest nietrwałym stanem, zbudowanym z jąder i elektronów, zderzających się drobin substratów.

Wszystkie zderzenia efektywne przebiegają przez stan pośredni, trwający około 10Indeks górny -13^-13 sekundy. Przykładowo, dla reakcji:

powstaje kompleks aktywny w postaci $\mathbf{\left[}\mathbf{ABC}\mathbf{\right]}\mathbf{*}$:

W momencie tworzenia kompleksu aktywnego, nie następuje całkowite rozerwanie wiązań w cząsteczkach substratów. W kompleksie aktywnym nadal istnieją stare wiązania (które są osłabione) i nowe wiązania (które nie są jeszcze trwałe).

2. Szybkość reakcji jest zależna od stężenia kompleksu aktywnego oraz szybkości, z jaką rozpada się na produkty.

Zgodnie z teorią kompleksu aktywnego i teorią zderzeń, szybkość reakcji zależy od czynników, tj.:

• temperatury;

• stężenia reagentów;

• stosowania rozpuszczalników;

• katalizatorów/inhibitorówinhibitorinhibitorów:

• mieszania;

• rozdrabniania;

• ciśnienia (dla gazów).

Katalizator jest substancją, która ułatwia przeprowadzenie reakcji chemicznej. Łączy się z substratami i tworzy zmodyfikowany kompleks aktywny, do którego utworzenia jest potrzebna znacznie mniejsza energia niż tworzenie kompleksu aktywnego między samymi substratami. Zatem katalizator obniża energię aktywacji danej reakcji chemicznej.

R1d4RKZRGBrGx

Wykres zależności zmiany energii wewnętrznej układu od czasu dla reakcji egzotermicznej a) bez udziału katalizatora oraz b) z udziałem katalizatora. Energia substratów zaznaczona jako poziomy odcinek po lewej stronie. Następnie funkcja rośnie osiągając maksimum, które odpowiada energii kompleksu aktywnego w przypadku a) bez udziału katalizatora maksimum przypada na większą wartość energii, zaś dla b) kiedy to w reakcji udział bierze katalizator maksimum znajduje się przy niższej wartości energii. Dalej funkcja maleje i wypłaszcza się, przyjmując wartość mniejszą niż energia substratów. Różnica pomiędzy energią kompleksu aktywnego i energią substratów to energia aktywacji, która to jest mniejsza w przypadku użycia katalizatora.

Po zakończeniu reakcji, katalizator całkowicie się odtwarza, a więc jego ilość jest taka sama zarówno na początku, jak i po zakończeniu reakcji. Zjawisko przyspieszenia reakcji chemicznej przez katalizator nazywa się katalizą. Czasami działanie katalizatora skutkuje ciągiem kilku reakcji z jego udziałem, wówczas energia aktywacji ulega zmianie na dwie lub więcej mniejszych energii aktywacji.

Przeciwieństwem katalizatorów są inhibitory. Stosuje się je do reakcji przebiegających zbyt gwałtownie, aby zwolnić ich przebieg i uzyskać nad nimi kontrolę. Zarówno katalizatory, jak i inhibitory mogą być homogeniczne, czyli będące w takiej samej fazie, co substraty, oraz heterogeniczne, które są w innej fazie niż substraty.

Ciekawostka

R1FKQYRZS83bM

Grafika przedstawiająca wirus HIV, który przypomina kulkę z długimi wypustkami, które stanowi glikoproteina 120.

Inhibitory znajdują zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Istnieją takie, których funkcje wykorzystuje się do zahamowania korozji. Nieco odmiennymi inhibitorami są inhibitory wolnowiążąceinhibitor wolnowiążącyinhibitory wolnowiążące, które znajdują zastosowanie w przemyśle spożywczym, rolnictwie oraz medycynie. Ciekawym przykładem ich zastosowania są reakcje katalizowane przez tyrozynazę, które powodują brązowienie owoców, warzyw i napojów. Inhibitory pozwalają zachować dłuższą świeżość i tym samym jakość dla tych produktów.

Słownik

Bibliografia

Bełtowska‑Brzezinska M., Podstawy kinetyki chemicznej – skrypt do wykładów, Poznań 2009.

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Warszawa 1994.

Encyklopedia PWN

Hejwowska S., Marcinkowski R., Równowagi i procesy jonowe, Gdynia 2005.

Pawełczak M., Hurek J., Inhibicja enzymatyczna wolnowiążąca, „Chemik” 2014, t. 68, nr 4, s. 377–384.

Energia w reakcjach chemicznych, online: http://www.mlyniec.gda.pl/~chemia/ogolna/reakcje/reakcje_energia.html, dostęp: 10.05.2022.

Kinetyka i równowaga reakcji chemicznej, online: http://analizalekow.wum.edu.pl/sites/analizalekow.wum.edu.pl/files/wyklad_3_kinetyka_i_rownowaga.pdf, dostęp: 10.05.2022.