Procesy równowagowe opisywane są za pomocą stałych równowagi reakcji. W stanie równowagi chemicznej  stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów jest wielkością stałą, charakterystyczną dla danej reakcji (w danej temperaturze) i nosi nazwę stałej równowagi.

Stałą równowagi reakcji opisującej proces dysocjacji oznaczamy literą $K$. Dla reakcji odwracalnej:

wyrażenie na stałą równowagi reakcji dysocjacji ma postać:

Gdzie:

• $K$ – stała równowagi reakcji dysocjacji;

• $\left[A^{+}\right]$, $\left[B^{–}\right]$, $\left[AB\right]$ – równowagowe stężeniastężenie równowagowerównowagowe stężenia molowe.

Wielkość $K$ oznacza, że (w określonej temperaturze) w stanie równowagi stosunek iloczynu stężeń jonów $A^{+}$ oraz $B^{–}$, powstałych w wyniku dysocjacji elektrolitycznej, do stężenia cząsteczek niezdysocjowanych $AB$ jest wielkością stałą.

W przypadku dysocjacji w środowisku wodnym uwzględnia się również we wzorze wodę, której stężenie zapisuje się w mianowniku:

Stężenie wody w roztworach rozcieńczonych jest praktycznie wielkością stałą, dlatego można pomnożyć obie strony powyższego równania przez tę wartość, w wyniku czego otrzymuje się nową stałą – stałą dysocjacjistała dysocjacjistałą dysocjacji (również zapisywaną jako $K$, w tej sekcji dla odróżnienia od stałej równowagi zapisywana będzie jako $K_x$):

Dla stałej dysocjacji kwasówkwasykwasów w indeksie dolnym przy $K$ zapisujemy „a” – skrót pochodzi od angielskiego słowa acid, po polsku kwas – $K_{\mathit{a}}$. Stałą dysocjacji zasad zapisujemy jako $K_{\mathit{b}}$, gdzie „b” jest to skrót od angielskiego słowa base – zasadazasadyzasada.

W czasie dysocjacji słabych elektrolitów, np. słabych kwasów, nie wszystkie cząsteczki ulegają przemianom w jony. Ustala się zatem równowaga, którą dla słabych kwasów jednoprotonowych możemy zapisać w następujący sposób:

Gdzie:

• $K_a$ – stała dysocjacji słabego kwasu;

• $\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]$, $\left[A^{–}\right]$, $\left[\text{H}A\right]$, $\left[{\text{H}}_2\text{O}\right]$ – równowagowe stężenia molowe.

Również amoniak rozpuszczony w wodzie nie ulega całkowitej, a tylko częściowej dysocjacji. Pomiędzy jonami powstałymi w czasie dysocjacji a cząsteczkami niezdysocjowanymi ustala się równowaga:

Gdzie:

• $K_b$ – stała dysocjacji słabej zasady;

• $\left[{\text{OH}}^{-}\right]$, $\left[{\text{NH}}_4^{+}\right]$, $\left[{\text{NH}}_3\right]$, $\left[{\text{H}}_2\text{O}\right]$ – równowagowe stężenia molowe.

Stała dysocjacji a temperatura

Co istotne, wartość stałej dysocjacji zależy tylko od temperatury, a nie od stężenia elektrolituelektrolitelektrolitu. Wraz ze wzrostem temperatury (reakcja endotermiczna), dysocjacja staje się łatwiejsza, a więc większe jest stężenie produktów dysocjacji. Tym samym rośnie wartość stałej dysocjacji. Zależność stałej dysocjacji $K_x$ od temperatury określa równanie:

gdzie:

• $K_x$ – stała dysocjacji;

• $A$ – stała charakterystyczna dla danej reakcji;

• $Q$ – ciepło reakcji $\left[\frac{\text{J}}{\text{mol}}\right]$;

• $R$ – stała gazowa, odpowiadająca wartości $\mathrm{8,314510}$ $\left[\frac{\text{J}}{\text{mol}·\text{K}}\right]$;

• $T$ – temperatura $\left[\text{K}\right]$.

Można zatem zauważyć, że pobieranie ciepła do układu, w którym przebiega reakcja dysocjacji, oznacza jego przyrost, a tym samym rośnie temperatura. W tym wypadku wartość $Q$ przyjmuje wartości dodatnie. Po podstawieniu dodatniej wartości $Q$ do przedstawionego powyżej równania, zaobserwujemy wzrost wartości $\ln K_x$ wraz ze wzrostem temperatury. Zależność taką prezentuje poniższy wykres.

RZ4FP6iHfrRSW

Ilustracja przedstawiająca wykres zależności logarytmu naturalnego ze stałej $K_x$ od temperatury wyrażonej w Kelwinach dla reakcji endotermicznej. Wykres jest reprezentacją funkcji liniowej rosnącej, która nie ma początku w początku układu współrzędnych.

Stała dysocjacji kwasów wieloprotonowych

Dla kwasów wieloprotonowych – dysocjujących wieloetapowo – można zauważyć, że stała dysocjacji pierwszego etapu ($K_{a_1}$) jest największa, a wartości kolejnych stałych dysocjacji się zmniejszają. Można to tłumaczyć tym, że w pierwszym etapie jon wodorowy odłącza się od cząsteczki elektrycznie obojętnej, natomiast w drugim etapie i każdym kolejnym musi oddysocjować od jonów naładowanych ujemnie, co jest znacznie trudniejsze. Tym samym widać wyraźnie, że w etapie pierwszym kwas dysocjuje w dużo większym stopniu niż w etapie drugim jon. W takim razie najbardziej intensywny jest $\text{I}$ etap dysocjacji, a każdy kolejny zachodzi coraz słabiej.

$\text{I}$ etap:

$\text{II}$ etap:

$\text{III}$ etap:

Jak wynika z powyższych zapisów, poszczególne etapy dysocjacji charakteryzują kolejne stałe dysocjacji, przy czym:

Dodatkowo ilości jonów z poszczególnych etapów dysocjacji są różne, przy czym najmniej jonów pochodzi z ostatniego etapu dysocjacji.

Stała dysocjacji a moc elektrolitu

Im większa wartość stałej dysocjacji, tym mocniejszy kwas lub zasada. Aby porównać moc kwasu, w przypadku kwasów wieloprotonowych, wybieramy pierwszą stałą dysocjacji ($K_{a_1}$), przyjmując, że większość jonów pochodzi z pierwszego etapu dysocjacji. Dla przykładu, porównując wartości odpowiednich stałych dysocjacji, można stwierdzić, że azotowy($\text{III}$) ${\mathrm{HNO}}_2$ jest kwasem mocniejszym od kwasu węglowego ${\text{H}}_2{\text{CO}}_3$, ale słabszym od kwasu chlorowego($\text{III}$) ${\mathrm{HClO}}_2$.

Indeks górny Źródło: Ł. Banasiak, J. Filipska, A. Grabowska, T. Ishikawa, M. Mroczek Wybrane wzory i stałe fizykochemiczne na egzamin maturalny z biologii, chemii i fizyki, Warszawa 2022. Wybrane wzory i stałe fizykochemiczne na egzamin maturalny z biologii, chemii i fizyki, Warszawa 2015. Indeks górny koniec^{Źródło: Ł. Banasiak, J. Filipska, A. Grabowska, T. Ishikawa, M. Mroczek Wybrane wzory i stałe fizykochemiczne na egzamin maturalny z biologii, chemii i fizyki, Warszawa 2022. Wybrane wzory i stałe fizykochemiczne na egzamin maturalny z biologii, chemii i fizyki, Warszawa 2015.}

Stałą dysocjacji można obliczyć, znając stopień dysocjacjistopień dysocjacjistopień dysocjacji. Tę zależność przedstawia Prawo rozcieńczeń Ostwalda. Można je przedstawić jako matematyczną interakcję pomiędzy stałą dysocjacji elektrolitu a jego stopniem dysocjacji w roztworze o stężeniu całkowitym (wyjściowym) $C$:

REPG38j1ko5VZ

Ilustracja przedstawiająca zlewkę, w jej wnętrzu struktury obecne w roztworze słabego kwasu, ${\text{HNO}}_2$. W roztworze znajduje się niewielka ilość cząsteczek kwasu w formie zdysocjowanej jonowej, to jest kationy ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ oraz ${{\text{NO}}_2}^{-}$. W zdecydowanej przewadze w roztworze obecne są cząsteczki niezdysocjowane ${\text{HNO}}_2$.

W przypadku gdy $\alpha \le \mathrm{0,05}$ (czyli mniejsza od $5\%$) lub gdy $\frac{C}{K_x}\ge 400$, można stosować formę uproszczoną tego równania w postaci:

Wzór ten pozwala zatem wyznaczyć wartość stałej dysocjacji w sytuacji, gdy znany jest stopień dysocjacji roztworu oraz jego stężenie początkowe $C$ (wyjściowe, całkowite).

Podsumowując informacje o stałej dysocjacji, należy zapamiętać, że:

• stała dysocjacji jest wartością bezwymiarową;

• wartość stałej dysocjacji nie zależy od stężenia elektrolitu tylko od temperatury;

• wartość stałej dysocjacji jest miarą mocy kwasów i zasad;

• im wyższa wartość stałej dysocjacji, tym mocniejszy elektrolit;

• wartość stałej dysocjacji elektrolitu można obliczyć z prawa rozcieńczeń Ostwalda.

Słownik

Bibliografia

Encyklopedia PWN

Hejwowska S., Marcinkowski R., Staluszka J. Równowagi i procesy jonowe Chemia 3, Gdynia 2006.

Krzeczkowska M., Loch J., Mizera A., Chemia. Repetytorium. Liceum – poziom podstawowy i rozszerzony, Warszawa–Bielsko‑Biała 2010.

Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. T.2. Chemiczne metody analizy ilościowej. Wyd. 10. PWN, Warszawa 2011.