Jednym z rodzajów reakcji w chemii organicznej są reakcje eliminacjieliminacjaeliminacji. Polegają one na odłączeniu atomu lub grupy atomów od cząsteczki, w skutek czego powstaje nowe wiązanie pomiędzy atomami węgla. Powoduje to albo zwiększenie krotności istniejącego już wiązania, albo cyklizację cząsteczki.

Najczęściej dochodzi do eliminacji cząsteczek typu $\text{HX}$, ${\text{X}}_2$ oraz ${\text{H}}_2\text{O}$, gdzie $\text{X}$ to atomy fluorowców, np. $\text{F}$, $\text{Cl}$, $\text{Br}$, $\text{I}$.

Reakcje eliminacji zachodzą w sposób jedno- lub dwuetapowy. Mechanizm jednoetapowy jest znany jako reakcja typu $\text{E}2$, a mechanizm dwuetapowy jest znany jako reakcja $\text{E}1$. Cyfra „$1$” lub „$2$” nie odnosi się do liczby kroków w mechanizmie, ale do kinetyki reakcji. Zatem eliminacja typu $\text{E}2$ jest reakcją dwucząsteczkową zachodzącą zgodnie z kinetyką drugiego rzędureakcja drugiego rzędudrugiego rzędu, podczas gdy eliminacja typu $\text{E}1$ jest reakcją pierwszego rzędureakcja pierwszego rzędureakcją pierwszego rzędu, jednocząsteczkową.

Eliminacja typu $\text{E}2$ to reakcja dwucząsteczkowa. Oznacza to, że w reakcji biorą udział dwie cząsteczki: cząsteczka, z której zostają usunięte atomy (np. halogenek alkilowy) oraz inna cząsteczka mająca charakter nukleofilowy (mająca nadmiar elektronów), będąca zasadą Lewisateoria kwasów i zasad LewisaLewisa oznaczaną często literą B. Najczęściej jest to anion hydroksylowy (${\text{OH}}^{-}$) lub alkoholanowy (${\text{RO}}^{-}$, gdzie $\text{R}$ to reszta węglowodorowa).

Mechanizm eliminacji $\text{E}2$ przebiega w jednym etapie, z utworzeniem stanu przejściowego, zgodnie z poniższym schematem:

W pierwszej kolejności następuje atak zasady Lewisa ($:\text{B}$) na atom wodoru, który związany jest z atomem węgla, sąsiadującym z atomem węgla. Przy nim z kolei znajduje się atom $\mathrm{\text{X}}$, np. $\text{Cl}$ lub $\text{Br}$. To powoduje utworzenie stanu przejściowego, gdzie jednocześnie zasada odrywa atom wodoru, tworzy się wiązanie podwójne pomiędzy atomami węgla oraz zerwane zostaje wiązanie z atomem $\mathrm{\text{X}}$. Następnie całkowicie zostaje zerwane wiązanie $\text{C}—\text{H}$ oraz $\text{C}—\text{X}$ i powstaje obojętny, organiczny produkt (np. alken). W efekcie solwatacji przez polarne cząsteczki rozpuszczalnika, grupa $\mathrm{\text{X}}$ opuszcza cząsteczkę wraz z parą elektronową, a atom wodoru tworzy nowe wiązanie z zasadą $\mathrm{\text{B}}$. Eliminacja typu $\text{E}2$ zachodzi bez powstawania produktów pośrednich.

Przykładem reakcji eliminacji typu $\text{E}2$ jest reakcja chloroetanu z wodorotlenkiem potasu w środowisku etanolu, zachodząca zgodnie z poniższym równaniem reakcji:

Reguła Zajcewa

O kierunku eliminacji cząsteczek z substratu $\text{R}—\text{X}$, z którego mogą powstawać izomery położenia wiązania wielokrotnego, decyduje trwałość produktów. Jest to reguła Zajcewa, która mówi o tym, że łatwiej zachodzi eliminacja atomu wodoru od atomu węgla związanego z większą ilością grup alkilowych. Innymi słowy, „temu atomowi węgla, który ma mało atomów wodorów, zostanie odebrane”. Produktami głównymi są więc bardziej rozgałęzione izomery. Wynika to z trwałości termodynamicznej alkenów, a ta rośnie wraz ze wzrostem rozgałęzienia łańcucha węglowodorowego. Przykładowo, w wyniku reakcji $2$-bromo-$2$-metylobutanu z $\text{KOH}$, zachodzącej zgodnie z mechanizmem typu $\text{E}2$, produktem głównym jest $2$-metylobut-$2$-en, a nie $2$-metylobut-$1$-en.

Eliminacja typu $\text{E}1$ to reakcja jednocząsteczkowa, zachodząca w dwóch etapach. Samorzutna dysocjacja atomu $\text{X}$ prowadzi do powstania karbokationu, który zostaje poddany atakowi nukleofilanukleofilnukleofila $\text{B}$ (zasady Lewisa), dając odpowiedni alken.

Mechanizm eliminacji $\text{E}1$ przebiega zgodnie z poniższym schematem:

W pierwszym etapie reakcji następuje spontaniczna dysocjacja fluorowca $\text{X}$ halogenku alkilowego, prowadząca do powstania karbokationu ($1$). Fluorowiec opuszcza cząsteczkę jako anion $:{\text{X}}^{-}$. Jest to najwolniejszy etap reakcji, determinujący szybkość jej zachodzenia. Atom wodoru sąsiadującego atomu węgla zostaje poddany atakowi zasady Lewisa $\text{B}$. Wówczas zaczyna pękać wiązanie $\text{C}—\text{H}$, a para elektronowa przemieszcza się, tworząc nowe wiązanie pomiędzy atomami węgla – wiązanie typu
$\pi$. Utworzony zostaje obojętny produkt organiczny (alken) oraz nowa cząsteczka $\text{B}—\text{H}$ ($2$).

Eliminacja typu $\text{E}1$ nazywana jest często eliminacją elektrofilową, ponieważ w kluczowym momencie reakcji powstaje elektrofil w postaci karbokationu.

Przykładem reakcji typu $\text{E}1$ jest reakcja $2$-chloro-$2$-metylopropanu z rozcieńczonym roztworem wodorotlenku potasu. Otrzymuje się wówczas $2$-metylopropen.

Dehydratacja alkoholialkoholealkoholi katalizowana kwasem, która prowadzi do otrzymania alkenu, należy do reakcji eliminacji typu $\text{E}1$.

Reakcja eliminacji typu $\text{E}1$ również zachodzi zgodnie z regułą Zajcewa – czyli produktem głównym (trwalszym) jest bardziej rozgałęziony alken.

Podsumowanie reakcji eliminacji:

Indeks dolny Na podstawie: John McMurry, Chemia organiczna, Warszawa, PWN, 2000. Indeks dolny koniec_{Na podstawie: John McMurry, Chemia organiczna, Warszawa, PWN, 2000.}

Słownik

Bibliografia

Encyklopedia PWN

McMurry J., Chemia organiczna, tłum. H. Koroniak i inni, t. 4, Warszawa 2018.

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, tłum. W. Antkowiak i in., t. 1, Warszawa 1985.